Полимеризация с образованием гетероцепных макромолекул

Полимеризация с образованием гетероцепных макромолекул 55 [c.55]

Таким образом, индивидуальность реакций полимеризации гетероциклов заметно зависит от класса соединений, к которому принадлежит данный мономер, от размера цикла и типа инициирующего агента. Иногда мономеры, относящиеся к различным классам (например, трехчленные циклические окиси и сульфиды), оказываются более близкими по поведению, чем соединения общего типа [мономеры (СНа) О, различающиеся величиной п]. Поэтому реакции образования гетероцепных макромолекул удобно классифицировать по общности механизма соответствующих процессов. При дальнейшем изложении мы будем придерживаться преимущественно этого принципа. [c.152]

Некоторые из уже приведенных в предыдущем разделе заключений о механизме образования гетероцепных макромолекул основаны па результатах исследования процессов сополимеризации. Это относится к вопросам об относительной роли факторов, определяющих реакционную способность мономеров, о принадлежности активных центров в определенных системах к тому или иному типу и о влиянии отщепления новых мономеров от растущих цепей на общее течение реакций полимеризации. Обратимся теперь к соот-ветствуюш им экспериментальным данным. [c.182]

В настоящее время получено большое количество экспериментальных фактов, показывающих, что образующиеся в ходе полимеризации макромолекулы являются активными компонентами полимеризационной системы и могут участвовать во всех элементарных стадиях образования новых макромолекул. Особенно ярко это проявляется при синтезе гетероцепных макромолекул, способных претерпевать различные химические превращения непосредственно в ходе своего образования. Протекание этих реакций накладывает существенный отпечаток на кинетические особенности самого процесса образования полимера, на его молекулярно-весовые характеристики и структуру (распределение неоднородных последовательностей в макромолекулах и т. д.). [c.5]

Рассмотренные примеры отчетливо показывают, что для всестороннего понимания механизма образования гетероцепных полимеров необходимо тщательно анализировать роль реакций межцепного обмена и возможное участие образующихся макромолекул во всех элементарных актах процесса полимеризации, иначе могут быть допущены серьезные ощибки в интерпретации экспериментальных результатов и в выяснении механизмов этих реакций. [c.115]

В табл. 12 приведены некоторые наиболее важные мономеры и образуемые ими звенья, входящие в состав полимеров, получаемых реакцией полимеризации. Все мономеры, приведенные в графе 1, имеют между атомами углерода двойную связь. При полимеризации двойная связь раскрывается с образованием звеньев, соединяющихся в макромолекулу. Все образовавшиеся из приведенных мономеров высокомолекулярные соединения имеют главную цепь, состоящую только из атомов углерода. Такие полимеры называют к а р б о ц е п н ы м и. Если полимеры в основной цепи, кроме атомов углерода, содержат еще и атомы кислорода, азота, кремния, фосфора и другие элементы, то их называют гетероцепными. К гетероцепным полимерам относятся целлюлоза, белки, полиамиды, полиэфиры. Есть полимеры, в которых главная цепь состоит из неорганических элементов (81, Р, N, А1, Т , О и др.), а боковые ответвления из углеродных группировок. Эти полимеры называют элементорганическими. [c.237]

Примеры процессов, в которых осуществляется единственное из возможных направлений полимеризации подобных мономеров, являются единичными. Чаще всего наблюдается образование полимеров смешанной структуры, содержащих карбо- и гетероцепные последовательности в макромолекулах. Эта пока еще мало разработанная область интересна с точки зрения конкурентности реакций активных центров по связям С=С и С=Х (или X—Н см. ниже). Сложность установления причин такого эффекта усугубляется тем, что уже в простейшем случае в рассматриваемых системах сосуществуют два типа активных центров (карбанионные С и гетеро-анионные X ), каждому из которых свойственна индивидуальная избирательность. В этом отношении такие процессы являются своеобразными реакциями синтеза сополимеров на основе одного мономера. По аналогии с процессами сонолимеризации это можно сформулировать следующим образом [c.88]

Довольно общей тенденцией при этом является преимущественное направление реакции по связи С=0 с понижением температуры полимеризации. Однако интерпретировать влияние других факторов на структуру полимеров затруднительно. Так, использование цианида натрия в качестве инициатора полимеризации акролеина приводит к почти исключительному образованию гетероцепных макромолекул (данные для —10 °С) [56]. Применение для этой цели цианидов других щелочных металлов вызывает образование полимеров смешанной структуры. С другой стороны, строение полиметакролеина, образующегося под действием различных анионных инициаторов, не обнаруживает зависимости от природы противоиона. Оптимальным в любом случае оказывается примерно равное содержание звеньев обоих возможных типов. Такие результаты получены при низкотемпературной полимеризации метакролеина под действием инициаторов с литиевым, натриевым и калиевым противоионами [57]. [c.90]

Из реакций образования макромолекул по уравнению (1У-1) остановимся на полимеризации формальдегида и некоторых других карбонильных производных, в том числе карбонилсодержащих гетероциклов, в случае которых реакции (IV- ) и (1У-2) способны оказаться конкурирующими. Процессы, протекающие по уравненин> (1У-2), как но единственному направлению образования гетероцепных макромолекул, охватывают большое число соединений различных классов, в связи с чем соответствующим мономерам уделена в настоящей главе основное внимание. [c.141]

Синтетические волокна получают из синтетических полимеров — гетероцепных (полиамидов, полиэфиров, полиуретанов и др.) и карбоцепных (полнакрилонитрила, политетрафторэтилена, полипропилена и др.). Волокно капрон получают из полиамидной смолы (поли-капроамид) путем формования из расплава исходную смолу получают термической полимеризацией циклического мономера капро-лактама (лактам е-аминокапроновой кислоты). Процесс идет в присутствии воды, инициирующей раскрытие цикла и полимеризацию с образованием линейной макромолекулы полимера [c.319]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология