Полимеризация кислородсодержащих циклов

В работах этих лет по полимеризации кислородсодержащих циклов основное внимание было обращено на подбор эффективных каталитических систем и значительно меньше уделялось внимания изучению общих закономерностей реакции. [c.156]

Полимеризация кислородсодержащих циклов [c.187]

В работе сделана попытка обобщающего рассмотрения природы активного центра и скорости акта инициирования. В связи с этим обсуждаются проблемы со-катализа, природы ионных образований (ион, ионная пара, полярная связь) и полимеризация с гидридным переходом. Из совокупности всего материала делается вывод, что при катионной полимеризации активными центрами являются не свободные ионы или неполяризованные молекулы, а ионы или ионные пары, в которых катион комплексно связан с донорами электронов. Тем не менее на основании обширного экспериментального материала убедительно показано, что полимеризация кислородсодержащих циклов может осуществляться не только за счет иона оксония, но и стабилизированного иона карбония. [c.300]

Новым примером циклополимеризации является полимеризация глутарового альдегида, приводящая к образованию полимера с кислородсодержащими циклами в цепи [234, 235] [c.68]

Авторы считают, что причиной образования полимера регулярного строения из а-окисей олефинов является именно способ размыкания кислородсодержащего цикла у первичного атома с сохранением конфигурации у асимметричного атома углерода при полимеризации, а предварительная ориентация мономера не обязательна. [c.283]

Полимеризация органических окисей, протекающая с раскрытием трехчленного кислородсодержащего цикла, является одним из наиболее интересных и перспективных методов синтеза высокомолекулярных соединений полиэфирного типа. Этим объясняется большой интерес, проявленный в последние годы к исследованию реакций полимеризации окиси этилена [1, 2] и окиси пропилена [3—7]. Как показывают опубликованные экспериментальные данные, полипропиленоксид обладает хорошими диэлектрическими свойствами, высокой прочностью, сохраняемой при температурах до —70°. Пленки, получаемые из полипропиленоксида, относятся к числу наиболее прочных. [c.238]

Проведенные нами исследования и доказанный ранее гомогенный характер системы [6] позволяют предположить, что причиной образования полимеров регулярного строения из а-окисей олефинов является способ размыкания кислородсодержащего цикла у первичного атома углерода с сохранением конфигурации у асимметричного атома углерода при полимеризации. Следовательно, в данном случае предварительная ориентация мономера не является обязательной. [c.248]

Аналогичные реакции для анионных агентов невозможны, что объясняет устойчивость но отношению к ним ненапряженных мономеров простейшего типа, а именно циклических простых эфиров и сульфидов. Из числа этих мономеров к анионной полимеризации способны только 3-членные кислородсодержащие циклы и 3- и 4-членные сульфиды. В то же время катионные инициаторы активны по отношению к ненапряженным циклам той же природы, а также по отношению к ацеталям, содержащим от 2 до 4 атомов кислорода в 5—8-членных циклах под действием анионных инициаторов ацетали не нолимеризуются. [c.149]

Поведение циклических мономеров в процессах полимеризации обычно рассматривается в плане относительной роли двух факторов — основности мономера и напряженности цикла. В последнее время решающее значение придается основности, параллельно с которой меняется активность мономеров в катионных процессах и антипараллельно в анионных. Более обстоятельно соответствующие зависимости исследованы на примере катионной полимеризации кислородсодержащих гетероциклов. Помимо качественно параллельного хода основности и реакционноспособности мономеров этого типа, отмеченного в ряде работ [29—31], недавно на большом числе примеров установлены линейные корреляции, согласующиеся с уравнением [c.98]

В работе рассматриваются результаты прецизионных калориметрических исследований термодинамических свойств кислородсодержащих 3—8-членных циклических соединений и продуктов полимеризации этих соединений с раскрытием цикла, а также термодинамические параметры соответствующих процессов в зависимости от температуры и физических состояний реагентов (табл. 1). [c.15]

Из других кислородсодержащих трехчленных циклов, полимеризация которых в анионных системах подвергалась изучению, упомянем глицидиловые эфиры, т. е. мономеры общей формулы [c.156]

Напомним, что в случае аналогичных кислородсодержащих мономеров подобная корреляция отсутствует наиболее напряженный трехчленный цикл уступает по своей активности в катионной полимеризации более основному четырехчленному циклу. [c.169]

Рассмотрим механизм"полимеризации с раскрытием цикла на примере оксида этилена — гетероциклического кислородсодержащего соединения. Метилат натрия со следами метанола в растворе диоксана атакует кольцо оксида этилена, раскрывает его и образует анион в соответствии со схемой, приведенной на рис. 2.1. Эта реакция соответствует стадии инициирования полимеризации. Далее следует стадия роста цепи. Она осуществляется при атаке аниона очередной молекулы оксида этилена, которая раскрывается, присоединяется к концу растущей цепи и вновь образует анион эта стадия многократно повторяется. После стадии роста наступает обрыв, который обычно осуществляется при встрече аниона со специально введенным протоном, например из НС1. Этот процесс аналогичен анионной полимеризации, за исключением того, что в последнем случае анион атакует пару я-электронов С=С-связи, а в рассматриваемом случае — активированное кольцо. [c.53]

Особенностью катионной полимеризации кислородсодержащих циклов, в частности а-окнсей, является пх равновесный характер, обусловленный образованием фрагментов полимерной цепп в виде циклов [c.216]

Н—I—ОСНаСНа—]я—О- Ка+ и т. д. образуются полиоксиалкиленгликоли различного молекулярного веса. Анионная полимеризация кислородсодержащих циклов подробно описана в ряде работ и обзоров поэтому мы рассмотрим только побочные реакции, приводящие к возникновению негидроксильных концевых групп. [c.228]

Основной вопрос, который возникает при рассмотрении кинетики и механизма элементарных стадий при катионной полимеризации гетероциклов, состоит в выяснении природы и реакционной способности активных растущих центров. Наиболее полно это изучено на примере катионной полимеризации кислородсодержащих циклов, и в частности простых циклических эфиров [7—15 30, с. 174 31 32 33, с. 195 34] и циклических ацеталей [35]. Эти два класса лганомеров, особенно два их представителя — тетрагидрофуран и 1,3-диоксолан, являются исключительно удобными объектами для исследования кинетики и механизма полимеризации и выяснения влияния макромолекул на протекание элементарных стадий процесса полимеризации. Сопоставление этих двух классов интересно в том отношении, что в ряду циклических эфиров мономеры более основны, чем макромолекулы [34] в ряду циклических ацеталей имеет место обратное соотношение [36, 37]. Соотношение основностей мономеров и соответствующих макромолекул является решающим фактором в конкуренции этих молекул при их взаимодействии с активными центрами в полимеризационной системе. [c.81]

Для полимеризации кислородсодержащих циклов пригодны различные катионные инициаторы, в том числе соли оксония. При общем рассмотрении катионных инициаторов (см. стр. 103) оксониевые соли лишь упоминались, поэтому необходимо дать их краткую характеристику, тем более что растущие цепи рассматриваемых мономеров в катионных системах также являются оксониевымв солями это относится и к процессам, инициированным протонными агентами и солями карбония. [c.160]

Реакция инициирования полимеризации кислородсодержащих циклов под действием триалкилоксониевых солей протекает по следующему уравнению, общему для простых эфиров и ацеталей [c.161]

В связи со всем сказанным трудно представить в качестве активного центра катионной полимеризации кислородсодержащих циклов свободный карбониевый ион. Действительно, реакция присоединения карбониевого иона к кислородсодержащему циклу должна протекать с большим выделением тепла, с другой стороны, циклические эфиры обладают некоторой напряженностью, тем большей, чем меньше размер цикла [46] трехчленные — около [c.235]

Активность протонных к-т зависит от их силы. Слабые к-ты не возбуждают К. п. Наиболее активны в этой группе катализаторы HGIO4 и H2SO4. Первая из этих к-т дает также наиболее высокомолекулярные продукты, что обусловлено устойчивостью аниона [ IO4I-. Протонные к-ты мало активны в полимеризации производных этилена с ароматич. заместителями. Более активны такие катализаторы при полимеризации производных этилена с алифатич. заместителями, а также нек-рых кислородсодержащих циклов и альдегидов. За редким исключением К. п. в присутствии протонных к-т приводит к продуктам невысокой мол. массы. [c.484]

При полимеризации кислородсодержащих гетероциклов возникает необходимость выбора между карбониевыми и оксониевы-ми ионами как активными центрами реакции роста. Еще в одной из лервых работ Медведева и сотр. было высказана соображение об оксониевой природе растущих цепей, основанное на отсутствии заметных признаков реакций обрыва и передачи цепи при полимеризации некоторых циклических окисей и ацеталей . Хорошо-известно, что часто наблюдающееся сохранение активности реакционных смесей после завершения катионной полимеризации ви-нильных мономеров обычно обусловлено регенерацией инициатора. Тем не менее несомненное наличие оксониевых ионов в катионных системах, содержащих циклические окиси и ацетали,. не снимает вопроса о природе активных центров реакции роста, так как яри раскрытии цикла не исключен переход оксониевых центров в карбониевые. Попытки обнаружения и выяснения относительной роли тех и других в процессе катионной полимеризации кислородсодержащих соединений отодвинули на второй план [c.23]

Тетрагидрофуран (ТГФ) полимеризуется с раскрытием цикла в присутствии катионных катализаторов с образованием линейных полимеров и некоторого количества циклических полимеров [117]. Природа концевых групп, кинетика и механизм полимеризащш зависят от типа катализатора, добавок, среды, концентрации компонентов и температуры. Система ТГФ - катионный катализатор изучена весьма детально именно на этой системе установлены многие закономерности полимеризации с раскрытием кислородсодержащих циклов и катионной полимеризации вообще [35, 118]. В этих исследованиях большая, часто главная, роль принадлежит методу ЯМР. [c.67]

К триалкилоксониевым солям приводит также взаимодействие эфирата фтористого бора и аналогичных ему комплексов с напряженными кислородсодержащими циклами. Механизм этой реакции детально исследован на примере эпихлоргидрина, который часто используется в каталитических количествах как активатор полимеризации других гетероциклов. Его действие поясняет следующая схема [c.160]

Обратимость реакций роста существенно отражается на кинетике полимеризации в случае больших величин [М]р, свойственных пятичлепным кислородсодержащим циклам — тетрагидрофурану (2,2 моль/л при О °С) [26] и диоксолану (1 моль/л при 60 °С) [27]. В таких случаях равновесие (1У-27) необходимо учитывать в кинетических уравнениях, т. е. оперировать в них не суммарной концентрацией мономера, а разностью [Мо] — [М]р. В условиях медленного инициирования и отсутствия реакций обрыва это приводит к следующему выражению для общей скорости полимеризации [c.167]

Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б) изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе исключения исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганнческие перекиси типа РеООН или РеООРе. [c.172]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

Для синтеза бутилкаучука, осуп] ествляемого сополимеризацией изобутилена с изопреном с помощью хлористого алюминия как катализатора в среде хлористого метила, требуется высокая степень чистоты продуктов. Основными ядами процесса полимеризации являются кислородсодержащие соединения (вода, спирты, эфиры и др.). После полимеризации растворитель и непрореагировавшие мономеры при водной дегазации поли-меризата увлажняются и для дальнейшего использования в цикле должны быть тщательно осушены [1]. [c.212]

Катионная полимеризация циклических простых эфиров, ацеталей и сульфидов охватывает большой круг мономеров, различающихся размером цикла, числом и природой заместителей. 13 частности, из процессов катионной полимеризации незамещенных кислородсодержащих мономеров в большей или меньшей степени охарактеризованы процессы катионной полимеризации от трех- до восьмичленных циклов. Внимание, которое к себе привлекают различные представители этого класса соединений, обусловлено как широкими возможностями исследования влияния различных структурных и электронных факторов на их реакционную способность, так и полезными практическими свойствами соответствующих полимеров. При атом сразу же выявляются преимущества катионных систем перед анионными. Например, ценным полимером, отличающимся хорошими механическими свойствами, которые сочетаются с огнестойкостью, является продукт полимеризации 3,3-бис(хлорметил)оксабутана. Реакция его образования [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология