Полимеризация аддитивная

Автор данной книги весьма скептически оценивает приложения статистической ферментативной кинетики к анализу экспериментальных данных по деструкции полимерных субстратов на базе представлений о характеристических аффинностях индивидуальных сайтов активного центра, или об аддитивности сродства индивидуальных сайтов к мономерным остаткам субстрата. Возможно, этот скептицизм обусловлен определенной приверженностью автора к классической ферментативной кинетике, где четкий математический аппарат, играя лишь вспомогательную роль, не заслоняет красоту логических построений, направленных на выявление все новых кинетических особенностей игры фермента и субстрата. Но дело скорее не в этом, а в том, что постулат о неизменности показателей сродства сайтов, независимо от того, заняты или нет соседние связывающие участки, и независимо от строения (степени полимеризации) субстрата в корне противоречит современным представлениям о динамической структуре фермента и его активного центра. Вообще деление активного центра на определенное и жестко фиксированное число сайтов, тем более с постоянным сродством, не согласуется с обилием данных в современной физико-химической энзимологии о флуктуирующей структуре активного центра, о тонких механизмах регуляции активности и субстратной [c.106]

В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных [c.28]

У.4. ИОННАЯ ДИСПЕРСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Аддитивная полимеризация [c.240]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

При больших количествах загрязнений полимеризация вообще не протекает. В табл. 3.3 указаны концентрации примесей, при которых наблюдалось заметное снижение скорости реакции или другие принципиальные изменения по сравнению с чистой системой. Допустимые концентрации, естественно, ниже ввиду аддитивного действия этих веществ. [c.46]

Эго уравнение определяет условия при которых возможно протекание реакции и устойчивое существование продуктов реакции. Если конечные продукты имеют более низкую энергию Гиббса, чем исходные вещества, то ДС принимает отрицательное значение и реакция может протекать самопроизвольно при положительном значении АС реакция самопроизвольно протекать не может и ее продукты неустойчивы. Дня процессов аддитивной полимеризации АН и Д5, как правило, отрицательны, поскольку, в принципе, полимер имеет меньшую энтропию, чем соответствующий мономер, а элементарный акт полимеризации — разрыв двойной связи с образованием одинарной — процесс экзотермический. Анализ уравнения (4.43) показывает, что в случае, когда АН<0 и Д5< <0, существует такая температура, при которой ДС = 0. Выше этой температуры, называемой предельной и равной [c.71]

Энтропия 8, так же как внутренняя энергия и, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. 8,и,Н,У обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением скорости движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (Д8) зависит только от начального (8 ) и конечного (82) состояния и не зависит от пути процесса, [c.27]

Октановое число смешения. Современные товарные автобензины готовят, как правило, смешением (компаундированием) компонентов, получаемых в различных процессах нефтепереработки, различающихся физическим и химическим составом. Установлено, что ДС смеси компонентов не является аддитивным свойством. Октановое число компонента в смеси может отличаться от этого показателя в чистом виде. Каждый компонент имеет свою смесительную характеристику или, как принято называть, октановое число смешения (ОЧС). ОЧС парафиновых углеводородов как нормального, так и изостроения близки к их 04 в чистом виде. ОЧС ароматических углеводородов, как правило, ниже, чем 04 их в чистом виде эта разница достигает до 30 и более. Например, бензол, имеющий в чистом виде 04 113 единиц, при его содержании 10% в смеси бензина обладает 04С всего 86 пунктов. Бензиновые фракции каталитических процессов алкилирования, изомеризации и полимеризации имеют, наоборот, 04С несколько выше, чем 04 их в чистом виде. [c.131]

Существуют два основных метода получения полимерных краун-соединений 1) полимеризация или сополимеризация краун-соединений, имеющих ви-нильные группы 2) поликонденсация, полиприсоединение или аддитивная конденсация краун-соединений, имеющих две или более функциональные группы. Метод иммобилизации краун-соединения включает взаимодействие функциональной группы краун-соединения с функциональной группой на носителе, таком, как силикагель или хлорметилированный полистирол. Детали приведены в гл. 6. [c.84]

При радиационной полимеризации в присутствии добавок, в растворе, а также при совместной полимеризации необходимо учитывать образование радикалов из всех компонентов смеси. При этом суммарный выход радикалов может как подчиняться правилу аддитивности, так и отклоняться от него. Напишем выражение для скорости радиационной поли- [c.77]

У.З. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНАЯ АДДИТИВНАЯ ДИСПЕРСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [c.228]

Примеры полимерных дисперсий, полученных свободно-радикальной аддитивной полимеризацией [c.232]

Большая часть опубликованных работ по аддитивной дисперсионной полимеризации в алифатических углеводородах относится к гомолитическим реакциям. Однако дисперсионная полимеризация может быть проведена и в случае гетеролитических процессов. Очевидно, что инертные алифатические углеводороды как разбавители обладают тем преимуществом, что полимерные дисперсии легко могут быть получены с чувствительными к воде катализаторами, обычно применяемыми в ионной полимеризации, использование которых исключается в водной эмульсионной полимеризации. Хотя увеличение скорости процесса, обычно наблюдающееся в свободно-радикальной дисперсионной полимеризации и обусловленное диффузионными ограничениями стадии обрыва, отсутствует в случае ионной полимеризации, все же присущие последней высокие скорости роста обуславливают возможность реализации полезного метода получения полимерных дисперсий, не достижимых путем свободно-радикальных реакций. [c.240]

Устойчивые дисперсии сшитых частиц полимера или микро-гелей с нужным интервалом размера частиц можно легко получить в органических разбавителях с использованием приемов дисперсионной полимеризации. Дисперсии аддитивных полимеров получены при введении в акриловую мономерную шихту взаимодействующих компонентов, таких, как метакриловая кислота и глицидилметакрилат [73]. Существенно, чтобы реакция сшивания происходила лишь после того, как завершится образование частиц полимера, иначе дисперсия становится неустойчивой. Это обусловлено главным образом потерей эффективности привитого сополимера-стабилизатора, из-за его внедрения внутрь сшитой полимерной матрицы в ходе ее роста. [c.255]

Тобольский с сотрудниками [30, 31] использовали в качестве точечного источника р-излучения 8гЗ° и и разработали метод математической обработки, учитывающий тот факт, что вследствие низкой проникающей способности 3-лу-чей интенсивность излучения в различных точках реакционного сосуда неодинакова. Как и Шапиро, они приняли, что скорость инициирования описывается уравнением, аналогичным уравнению (3.6). Зависимость скорости от интенсивности излучения не определялась, но при математической обработке было принято, что скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения. Сопоставляя данные о зависимости средней степени полимеризации (ОР) от скорости полимеризации, авторы пришли к выводу, что инициирование осуществляется монорадикалами. Данные о зависимости скорости реакции от величины отношения стирол/ растворитель хорошо согласуются с предположением о том, что скорости инициирования аддитивны, как этого требует уравнение (3.6). [c.83]

Это распределение оказывается таким же, как получаемое при аддитивной полимеризации, при которой растущая цепь обрывается случайным образом без соединения с другими цепями, при линейной конденсации при большой глубине прохождения реакции [5], а также, как мы видели, при разрывах полубесконечной цепи по случайному закону . [c.89]

При 2 = 2 распределение получается таким, какое наблюдается при аддитивной полимеризации, когда растущие цепи обрываются по случайному закону за счет соединения друг с другом. Для этого распределения [c.90]

Глава IV РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1. Аддитивная полимеризация [c.185]

Приступим к рассмотрению аддитивной полимеризации — процесса, отвечающего в простейшем виде уравнению [c.185]

Из всех известных реакций аддитивной полимеризации наиболее детально в теоретическом отношении разработан радикальный процесс. Тем не менее и в этой области известны факты, не получившие еще четкого объяснения. К ним относятся часто наблюдающиеся большие отклонения полимеризации от первого порядка по мономеру аномально высокие константы передачи цепи на мономер (например, для стирола) и на некоторые растворители большая зависимость константы перекрестного обрыва [c.283]

Синтез полиэфиров из лактонов представляет интерес в связи с тем, что аддитивная полимеризация позволяет достигать более высоких молекулярных весов, чем обычная поликонденсация. [c.390]

Механизм этого сложного процесса еще мало изучен. Вероятно, сперва формалин подвергается конденсационной полимеризации с КН -группами -аминокислот, затем выделяется вода с образованием H2=N-гpyпп, которые аддитивно полимеризуются [c.506]

Большое значение имеют полистиролы, образующиеся при полимеризации стирола в различных условиях. Раньше превращение етирола в твердое состояние считали окислительным процессом и образующийся продукт неверно называли окисью стирола . Впоследствии строение полистирола изучали многие исследователи. Установлено, что полимеризация стирола протекает аддитивно по цепному механизму, причем образуется полимер следующего строения [c.612]

Простейший из альдегидов—формальдегид—образует сложные циклические и линейные полимеры [1]. Точное строение установлено только для циклических три- и тетраоксиметиленов, которые подобны паральдегиду и метальдегиду. Порошкообразный параформ, или полиоксиметилен, представляет собой высокополимерное соединение линейной структуры. Он получается путем аддитивной полимеризации молекул формальдегида с образованием кислородных мостиков без перемещения атомов водорода (о конденсационной полимеризации формальдегида см. стр. 623) [c.619]

Следует подчеркнуть, что лизоцим стал первым ферментом, для которого специально изучалась аддитивность сродства отдельных сайтов нри связывании олигосахаридов различной степени полимеризации и показано, что она отсутствует. Это важно учитывать при интерпретации результатов многочисленных работ, в которых щироко (и формализованно) используется принцип аддитивности сродства индивидуальных сайтов активных центров деполимераз. [c.201]

Норборнен (НБ) может полимеризоваться по трем направлениям с раскрытием связи С=С (винильная или аддитивная полимеризация), с раскрытием связи С=С и переносом активного центра (характерно для катионной полимеризации) и с раскрытием цикла, приводящим к образованию ненасыщенного полимера. [c.29]

Кронгауз и автор [179] исследовали совместную полимеризацию стирола с метилметакрилатом. Выход радикалов, непосредственно измеренный методом ДФПГ для различных составов смеси мономеров, в этом случае линейно возрастает от чистого стирола к чистому метилметакрилату в согласии с правилом аддитивности (рис. 36, стр. 143). [c.79]

Однако проблема несовместимости не существенна для большинства процессов дисперсионной полимеризации, что иллюстрируется чрезвычайно широким набором якорных компонентов, которые могут успеш но применяться в составе предварительно полученных блочных и привитых стабилизаторов. Большинство некристаллизующихся полимеров и сополимеров, особенно аддитивные полимеры, при своем образовании в ходе дисперсионной полимеризации адсорбируют почти любой якорный компонент с относительно низкой молекулярной массой. [c.77]

Уэйт и Томпсон [24, 85 ] предложили элегантный метод введения концевых ненасыщенных групп, в котором используются как реакция глицидильных групп с карбоновыми кислотами, так и разработанный для получения блоксонолимеров свободнорадикальный инициатор 4,4 -азо-бис (4-цианопентановая кислота) [86]. При своем распаде этот инициатор образует два радикала, содержащих карбоксильную группу. Проблема состояла в получении аддитивного полимера, содержащего только одну концевую карбоксильную группу в молекуле полимера. Если этот инициатор используется в процессе полимеризации, при котором стадия обрыва не регулируется, то получается смесь различных молекул. Обрыв путем рекомбинации приводит к полимерным цепям с карбоксильными группами на обоих концах молекулы. С другой стороны, обрыв путем диспропорционирования дает две разные полимерные молекулы — образуется как полимер с карбоксильной группой на одном конце цепи и кротоновой двойной связью на [c.113]

Наконец, аналогичными методами, но используя реакции разложения, а не полимеризации, можно получать дисперсии металлов и неорганических соединений в органических разбавителях. Например, дисперсия частиц металлического кобальта получена путем термического разложения дикобальтоктакарбонила в толуоле [16]. В присутствии линейных аддитивных полимеров с молекулярной массой > 100 ООО (например, тройные сополимеры на основе метилметакрилата, этилакрилата и винилпирролидона) получены устойчивые коллоидные дисперсии кобальта, размер частиц которых одинаков. Таким же образом может быть получена дисперсия никеля. [c.228]

Устойчивые дисперсии конденсационных полимеров могут быть получены взаимодействием растворимых реагентов в органических жидкостях в присутствии полимеров-стабилизаторов или их предшественников [45, 46]. Процесс аналогичен свободнорадикальной аддитивной полимеризации с тем существенным отличием, что в случае поликонденсации рост цепи происходит путем ступенчатого присоединения реагентов, приводящего к медленному повышению молекулярной массы, и затем внезапным большим потреблением полимерного ПАВ в момент, когда поликонденсат становится нерастворимым в органическом разбавителе. [c.245]

В свободно-радикальной аддитивной полимеризации большинство доступных мономеров растворимы в углеводородах и редко, как например, в случае получения дисперсии поли(уреидоэтил)-винилового эфира [29], приходится использовать эмульсию мономера для последующей полимеризации в дисперсии. При поликонденсации, однако, часто используют реагенты, нерастворимые в алифатических углеводородах, и поэтому для проведения дисперсионного процесса необходимо применять эмульсии или дисперсии одного или более реагентов. Очевидно, что в таких случаях используемый привитой сополимер должен быть подобран так, чтобы он мог обеспечивать образование устойчивой эмульсии или дисперсии реагентов, а также действовать как стабилизатор для полимера, образующегося в ходе поликонденсации. [c.246]

Высокий фазовый объем (60—75%), достигаемый специальной обработкой, в результате которой получается набор фракций с частицами различных размеров, приводит к дисперсиям с низким содержанием органического разбавителя. Это позволяет получать раствор лака, содержащий 40% твердых веществ, из полимергюй дисперсии в алифатическом углеводороде, содержащей 75—80% твердых веществ при этом устраняется необходимость последующего удаления оставшегося органического жидкого разбавителя. При образовании таких аддитивных полимеров, как полиметилметакрилат, скорость дисперсионной полимеризации столь велика, что метод экономически выгоден для получения полимеров, используемых для растворов лаков или для термоотверждаемых систем. Тонкодисперсное состояние полученного полимера благоприятствует последующему растворению. [c.298]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]