Полимеризация циклических мономеров

Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами 2) стерические на- пряжения при полимеризации циклических мономеров 3) образование связей между молекулами мономера или полимера (типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов. [c.261]

Полимеризация циклических мономеров [c.36]

Полимеризация циклических мономеров может протекать по ионному и ионно-координационному механизмам. Этот метод часто используется на практике (полимеризация е-капролактама, окисей этилена и пропилена, пиридина, хинолина и др.). Характерной особенностью такой полимеризации является то, что она протекает без возникновения новых типов химических связей [c.36]

Полимеризация ненасыщенных мономеров с кислотами Льюиса проводится при низких температурах около —100 °С и ниже (см. опыт 3-23). Однако полимеризация циклических мономеров часто проводится при более высоких температурах. [c.145]

Реакция полимеризации циклических мономеров обратима, поэтому продукты полимеризации всегда содержат некоторое количество мономера, зависящее от условий реакции. Если тщательно удалить мономер и нагревать полимер в условиях его синтеза, то снова произойдет накопление мономера до восстановления первоначального соотношения мономера и полимера. Как следует из термодинамического уравнения тепловом эффекте полимериза-. [c.212]

Инициаторы полимеризации циклических мономеров могут быть ионами или молекулами в общем виде реакция может быть представлена следующей схемой [c.213]

Радиационная полимеризация циклических мономеров, в том числе 1 ристаллических, также протекает по ионному механизму. [c.220]

Полимеризация циклических мономеров, например синтез поликапро-лактама. [c.572]

Во всех приведенных примерах полимеризации фосфорсодержащих циклических эфиров устанавливается равновесие между циклическим мономером и линейным полимером, которое характерно для реакции полимеризации циклических мономеров. [c.345]

Установлено, что такие циклические мономеры, как триоксан, дикетен, -пропиолактон и 3,3-бйс-(хлорметил) циклобутан легко полимеризуются при облучении у-лучами или электронным пучком, но только в твердом состоянии. На основании изучения кинетики авторы пришли к выводу, что при этом происходит ионная полимеризация циклического мономера, происходящая легко только в жестком кристаллическом состоянии [c.191]

При радиационной полимеризации циклических мономеров в твердой фазе максимальная скорость процесса достигается вблизи температуры плавления мономера (на 7—9° ниже), поэтому облученный триоксан был прогрет при 55° С. Вместе с тем представлялось интересным узнать, как количественно скажется изменение температуры прогрева на выход полимера. Для этой цели облученный триоксан был прогрет при 50, 55 и 60°С в течение 20 час. [c.33]

И в этом случае обе стадии (образование реакционных центров и поликонденсация) протекают одновременно. Однако при протекании даже такой довольно простой реакции поликонденсации хлор-силанов не исключена возможность полимеризации циклических мономеров, получившихся из исходных соединений. [c.46]

Полимеризация циклических мономеров [36] [c.36]

На обратимый характер такой реакции указывает выделение циклического мономера при нагревании полимеров в вакууме. По уменьшению скорости деструкции различные тетракетоны располагаются в ряд, приведенный под формулой (1Х-7) и согласующийся с предсказанным на основании напряженности макроциклов с различной длиной цени входящих в них радикалов. Установленный порядок подтверждается скоростями прямой реакции поликоординации. Так, мономер с К = (—СНз—)б мгновенно полимеризуется при плавлении при 110°С, однако при К = (—СНа— мономер может быть выделен частично после нагревания в расплаве в течение 1 мин ири 140° С. Изучена также полимеризация циклических мономеров, содержащих в К гетероатомы [62]. [c.241]

Эту реакцию превращения циклического лактама в линейный полиамид можно катализировать действием натрия или следов воды известны и другие инициаторы. Концевыми группами полимера являются, по-видимому, группы —Ни —ОН. Этот полимер можно получать также путем нагревания е-аминокапроновой кислоты, но этот метод в настоящее время не применяется в промышленности. С точки зрения механизма реакция полимеризации капролактама не протекает строго по конденсационному типу этот тип полимеризации циклических мономеров будет рассмотрен ниже, но из-за большого значения в настоящее время указанного полиамида автор рассматривает его и в данном разделе книги. [c.39]

Полимеризация циклических мономеров 79 [c.79]

Полимеризация циклических мономеров 81 [c.81]

Полимеризация циклических мономеров 83 [c.83]

Ионная полимеризация. Процесс полимеризации циклических мономеров по ионному механизму протекает иначе, чем гидролитическая полимеризация, и в принципе аналогичен цепной ионной полимеризации мономеров с двойными связями. В обоих [c.112]

Рис. 4.3. Рост молекулярного веса при ионной полимеризации циклических мономеров.

Методы ионной полимеризации циклических мономеров редко применяются в производстве химических волокон главным образом из-за того, что трудно регулировать молекулярный вес образующегося полимера. Однако, если в будущем будет разработан метод стабилизации молекулярного веса, этот способ получения полимера может найти широкое применение при получении синтетических волокон. [c.114]

Необходимо учесть еще одну особенность гетероцепных полимеров, полученных поликонденсацией или полимеризацией циклических мономеров — легкость образования сополимеров. В отличие от сополимеров, получаемых методами цепной полимеризации, в этом случае нагрев до заданной температуры смеси бифункциональных или циклических моном еров или смеси готовых полимеров [c.117]

При полимеризации обычно выделяется тепло, причем величина теплового эффекта зависит от природы мономера. С увеличением теплового эффекта понижается значение термодинамического потенциала, что способствует реакции полимеризации. Тепловой эффект при полимеризации циклических мономеров зависит от напряженности цикла, в некоторых случаях он может снизиться до нуля. [c.89]

В этих работах показано, что подробный анализ основного параметра системы — отношения скорости обрыва к скорости роста цепей — позволяет описать процесс и по характеру результирующего молекулярно-весового распределения отнести его к одному из шести возможных статистических классов, В итоге можно разработать математический аппарат регулирования молекулярно-весового распределения (в частности, при реальных технологических процессах). С этих общих позиций проанализированы гомофазная радикальная полимеризация (и специально исследованы вопросы, связанные с изменением молекулярно-весового распределения со степенью конверсии, в особенности при глубоких конверсиях, когда разыгрываются вторичные реакции, а также с резким переходом от одного режима полимеризации к другому), гомогенизация и гетерогенная каталитическая полимеризация, радикальная гетерофазная полимеризация, а также равновесие при линейной ноликонденсации или превращение полимеризации циклических мономеров в поликонденсационное равновесие. [c.333]

Система, содержащая живущий Ло-мер, который может расти и не де-полимеризуется, представлена схемой I. Схема П соответствует полимеризации циклических мономеров, инициированной спонтанным раскрытием кольца. И наконец, гипотетическая термическая полимеризация виниловых мономеров, инициированная бимолекулярно и происходящая без обрыва, описывается схемой П1. Можем ограничиться обсуждением схемы I, не потеряв общности поведения всех трех процессов. Система характеризуется начальной концентрацией мономера Л1о, инициатора Р% и константами равновесия Ki и К- Для простоты рассмотрения примем Ki К, что не изменит качественной картины поведения системы. [c.136]

Одним из перспективных направлений использования ионной н ионно-коордн-национной полимеризации является полимеризация циклических мономеров за счет разрыва (т-связи в цикле и образования полимера линейной природы. [c.57]

Скорость полимеризации циклических мономеров возрастает с увеличением количества активатора (рис. 52). Наличие индукционного периода и максимума на кривой указывает на автокаталпти-ческий характер реакций. Индукционный период обусловлен медленно идущей реакцией гидролиза мономера водой (с. 213). Каталитическая роль воды доказывается тем, что с увеличением количества ее возрастает максимум на кривой, уменьшается индукционный период и сокращается время достижения равновесия. [c.214]

За последние годы все больше привлекает внимание исследователей ионная и координационная полимеризация циклических мономеров, протекающая (обычно с большой скоростью) под влиянием таких катализаторов, как сильные щелочи, щелочные и щелочноземельные металлы, металлоргаиические соединения, катализаторы Фриделя — Крафтса и т. д. [7]. [c.215]

Образование полимеров из капролактама не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, т. е. происходит не поликонденсация, как при синтезе полигексаметиленадип-аммда, а полимеризация циклического мономера (лактама) под действием активатора (воды). Механизм реакции окончательно не выяснен. Полимеризация идет в присутствии воды и считается, что она протекает ступенчато [c.339]

Японские исследователи опубликовали ряд работ по вопросам механизма и кинетики радиационной полимеризации циклических мономеров в твердом состоянии 7ю-718 3 качестве объектов были избраны триоксан, дикетен, р-пропиолактон, 3,3-бмс-хлорметил-циклоксабутан. [c.91]

Ступенчатая полимеризация циклических мономеров-лактамов, например, капролактама, поставляемого по ГОСТ 7850—55 [c.158]

Образование кристаллов полиоксиметилена при полимеризации кристаллов циклического мономера исследовано достаточно подробно. При полимеризации циклического мономера топотаксический ход реакции более вероятен, так как при раскрытии циклов и полиприсо-единениине образуются новые связи и поэтому общая длина их не дол на значительно изменяться. В связи с этим следует более подробно рассмотреть геометрию кристаллов мономера, промежуточных продуктов и конечного полимера. Триоксан оказался первым твердым циклическим мономером, который, как было обнаружено, способен полимеризоваться. При контакте кристаллов триоксана с газообразны формальдегидом происходит полимеризация на поверхности кристаллов [210, 211] (см. также разд. 6.4.1). Подобным образом катионные инициаторы вызывают полимеризацию триоксана [296, 297] и тетра-оксана [207] в твердом состоянии (см. также разд. 6.4.2.2). Действие [c.402]

Кроме рассмотренных выше методов полимеризации и поликонденсации существует еще способ нолучения полимеров, который приобрел большое значение в последние годы. Это — полимеризация с раскрытием цикла, т. е. полимеризация циклических мономеров, таких, как циклические эфиры, ацетали, сложные эфиры, амиды и силоксаны. Процесс с раскрытием цикла представляет промышленный интерес во лшогих случаях, включая полилюрпза-цню окисей этилена и пропилена (К = —Н и —СПд соответственно) [c.411]

В отличие от найлона-66, получаемого путем поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином, продукт полимеризации с раскрытием цикла s-капролак-тама носит название найлона-6. Первый полимер подробно исследован в США, как один из типичных продуктов линейной конденсации второй полимер изучен сравнительно мало, и существует несколько теорий механизма реакции его получения. Наиболее стройной является теория немецкого химика Вилота, разработанная на основе многочисленных экспериментальных данных. Значительный интерес представляют также работы японских химиков Хосино и Юмото. Кроме того, в 1958 г. опубликовано подробное исследование о полимеризации циклических мономеров . [c.192]

Живые цепи возникают не только при анионной полимеризации, но в принципе возможны и в других процессах, протекающих без обрыва цепи. К числу таких процессов может относиться, в частности, аддитивная полимеризация циклических мономеров ( 5 гл. 5). Если в результате последнего процесса получается полиамид или полиэфир, полимеризация, как правило, носит, кроме того, переходный характер, ибо основной процесс осложняется вторичными обменными реакциями и поликонденсационным равновесием, которое в конечном счете приводит к установлению равновесного МВР с М М =2. Исключением из этого правила является полимеризация а-полипептидов из ангидридов Лейкса [24] а-полинептиды устойчивы и не подвержены обменным реакциям, протекающим при ноликонденсационном равновесии [145] (см. также [140], гл. VIII). При синтезе полипептидов разыгрываются весьма специфические кинетические эффекты, обусловленные обратной связью между конформацией образующейся цепи и скоростью ее роста ( 4 гл. 3), осложненные к тому же специфическими эффектами растворителя. [c.172]

Многие гетероцеиные полимеры конденсационного типа могут быть также получены при полимеризации циклических мономеров, например, ангидридов, лактамов или лактонов. Такие мономеры можно рассматривать как продукты внутренней конденсации, которую, например для лактамов, можно представить в виде [c.186]

При полимеризации лактамов и лактонов, например, щелочными катализаторами, свободной воды в системе уже нет. Однако активные концы растущих цепочек могут участвовать в обменных реакциях типа (5. 63). Сказанное верно и для любого каталитического процесса, при котором цепочка полиамида или полиэфира прорастает, при полимеризации циклического мономера, аминным, карбоксильным или гидроксильным концом. Даже после прекращения роста такие цепи, мертвые для полимеризации, остаются живыми для поликонденсации и, что еще существеннее, для межцепного обмена. Поэтому при любой полимеризации лактонов и лактамов основной процесс сопровождается вторичными реакциями, приводящими к равновесию. [c.198]

Полиамиды получают поликонденсацией аминокислот или ди-карбоновых кислот с диаминами, а также полимеризацией циклических мономеров-лактамов, например капролактама.. [c.17]

Синтетические волокна получают из синтетических полимеров — гетероцепных (полиамидов, полиэфиров, полиуретанов и др.) и карбоцепных (полнакрилонитрила, политетрафторэтилена, полипропилена и др.). Волокно капрон получают из полиамидной смолы (поли-капроамид) путем формования из расплава исходную смолу получают термической полимеризацией циклического мономера капро-лактама (лактам е-аминокапроновой кислоты). Процесс идет в присутствии воды, инициирующей раскрытие цикла и полимеризацию с образованием линейной макромолекулы полимера [c.319]

Увеличение молекулярного веса наблюдается лишь при переработке расплавленных полиамидов, полиэфиров и других полимеров, полученных методами поликонденсации или полимеризацией циклических мономеров. Возможность дальнейшего роста молекулярного веса этих полимеров при хранении или транспортировке расплавов объясняется наличием на концах макромолекул реакционноспособных функциональных групп, таких например, как NH2, СООН, ОН. Как уже было указано выше, увеличение молекулярного веса полимера в расплаве может быть кинетически заторможено или даже полностью приостановлено при использовании соответствующих регуляторов, например ароматических мо-нокарбоновых кислот, или же при удалении из расплава даже следов воды. В отсутствие на концах макромолекул перечисленных функциональных групп или при их блокировании молекулами регулятора (группами NHR, OR или 0R) молекулярный вес расплавленного полимера при транспортировании или формовании не увеличивается. [c.122]