Цепи отщепление влияние температуры

Степень кристалличности поли-п-фениленов, полученных окислительной дегидрополиконденсацией, можно повысить прессованием при температурах выше 150 °С [47]. Это можно объяснить влиянием температуры на процесс отщепления относительно больших атомов хлора от полимерных цепей (примерно один С) на 20 фениленовых звеньев). [c.153]

Основные технологические процессы переработки ТГИ связаны с воздействием на них высоких температур, при этом происходят различные химические и физико-химические превращения, обычно называемые термохимическими. Основным химическим процессом превращения высокомолекулярных соединений является термическая деструкция. Термическая деструкция может осуществляться как с разрывом главной цепи макромолекулы, так и с отщеплением различных боковых заместителей. Термическая деструкция углей — это процесс (реакция) разрушения первоначальной структуры макромолекулы веществ углей с разрывом химических связей под влиянием нагрева с образованием новых продуктов, отличающихся по химическому строению, свойствам и атомному составу от исходных. [c.130]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинилхлорида может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления ценей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. В присутствии кислорода ускоряются оба процесса деструкции — инициируемые как действием света, так и повышенных температур, что обусловлено влиянием на скорость реакции находящихся в цепях полимера систем сопряженных связей и особенно кетонных структур. [c.89]

Открытая советскими учеными реакция каталитической ароматизации парафиновых углеводородов приобрела за последние 10—12 лет большое как теоретическое, так и практическое значение. Кажущееся на первый взгляд неожиданным гладкое образование циклов из открытых углеводородных цепей с отщеплением водорода и образованием ароматического ядра вызывает ряд новых вопросов. Разрешение этих вопросов необходимо для того, чтобы стало понятным во всех подробностях своеобразное и сложное явление каталитической ароматизации парафиновых углеводородов. Эти вопросы таковы зависимость легкости образования цикла от строения исходного парафина, влияние строения активной поверхности катализатора на формирование шестичленных циклов, роль носителей в образовании активных и стойких катализаторов, промежуточные стадии реакции ароматизации и параллельно протекающие процессы, влияние давления и температуры, выбор наиболее подходящего сырья и т. д. Решение перечисленных вопросов требует подробного экспериментального изучения этой реакции при помощи самых современных физических и физико-химических методов, а также теоретического анализа и выяснения термодинамических и кинетических закономерностей. [c.5]

При рассмотрении влияния химической структуры макромолекул поливинилхлорида на его стабильность необходимо принимать во внимание весьма низкую стойкость полимера, имеющего строение основной цепи по принципу голова к голове . Такой полимер с 1,2-структурой способен к отщеплению хлористого водорода и образованию нерастворимого продукта при низких температурах и даже при повторном переосаждении [22]. Образование 1,2-структур в процессе полимеризации винилхлорида требует больших энергетических затрат, чем образование 1,3-структур, поскольку формирование первых требует преодоления сил взаимного отталкивания у сближающихся молекул мономера с полярным заместителем. Относительное содержание 1,2-структур в полимере будет тем больше, чем выше температура полимеризации винилхлорида [23]. [c.139]

На рис. 72 показаны кинетические кривые отщепления хлористого водорода от поливинилхлорида при 175°С в токе воздуха в присутствии силиката свинца, малеината дибутилолова, дифенилол-пропана и полифенил ацетилена. Эти кривые показывают высокую эффективность ингибирующего действия полифенил-ацетилена. В табл. 13 приведены данные, характеризующие влияние полифенилацетилена и продукта полного дегидрохлорирования поливинилхлорида, отвечающего по составу формуле (—СН = СН—СН = = СН —СН = СН—) , на скорость распада поливинилхлорида при различных температурах эти данные свидетельствуют о снижении эффективности стабилизирующего действия полимеров с ациклической цепью сопряжения при повышении температуры. [c.154]

Высокая стойкость полиорганосилоксановых полимеров сетчатого строения к действию окислителей при высоких температурах объясняется прочностью силоксановых связей. Под влиянием повышенной температуры и кислорода происходит не разрыв макромолекулярных цепей, а отщепление углеводородных радикалов с образованием летучих низкомолекулярных органических веществ и соединение образовавшихся макрорадикалов. Образование больших макромолекул затрудняет диффузию кислорода в глубь полимера и поэтому процесс деструкции замедляется. Термическая стойкость полиорганосилоксанов убывает в зависимости от характера замещающих радикалов, связанных с атомом кремния, в следующем порядке [c.144]

Изучение поведения сополимеров рассматриваемого типа при нагревании показывает, что термоокислительная деструкция с отщеплением о-карборанильных боковых групп происходит при более низких температурах, чем в случае разрыва связей 81—О и 81—С в полимерной цепи [43]. Высказано предположение, что карборановые звенья ингибируют термическое разложение, но этот эффект имеет скорее всего стерический, а ие индуктивный характер. Однако другие исследователи приписывают ингибирование влиянию индуктивного эффекта о-карборанильной группы [96]. [c.201]

Так как связь С—С в образующемся этане на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) слабее связи СНз—Н, распад метана идет с само-ускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давления на результаты термического разложения парафиновых угле водородов. Радикалы, образующиеся в ходе цепного распада парафинов, можно разбить на две группы. К первой группе относятся радикалы, которые могут распадаться только с отщеплением ато- ма водорода СН3СН2, СН3СНСН3, (СНз)зС. Энергия активации их распада 167 кДж/моль (40 ккал/моль) и константа скорости распада имеет порядок ю> е-20 с". Реакции отрыва этими радикалами атома водорода от молекулы исходного парафина имеют константы скорости ю е ( 535 юо5)/г см -моль" -с". Соотношение скоростей реакций распада и стабилизации этих радикалов при реакции замещения составляет [c.66]

Проблема синтеза и изучения свойств полимеров с большим числом сопряженных связей в основной цепи все больше привлекает внимание исследователей. Интерес к этим полимерам вызван рядом их специфических свойств, таких как высокая термостойкость, парамагнетизм, повышенная электропроводность. Синтез их осуществляется или посредством внутримолекулярного отщепления (Н, ННа1) от ряда полимерных соединений, таких как поливинилхлорид или поливиниловый спирт, или полимеризацией различных ацетиленовых производных под влиянием температуры или различных типов катализаторов. [c.833]

Правда, имеется один существенный довод в пользу преимущественного действия кислорода, в данном случае как акцептора. Для предельных полимеров в отличие от каучуков менее характерны окислительные деструктивные реакции, и если действие кислорода ири низких темяературах выражено для их почти так же ярко, как и для непредельных каучуков, то более вероятно, что влияние ки слорода связано ие с тем, что они непредельны, а с тем, что они также образуют свободные радикалы при механической деструкции. Но следует учесть и такое возражение. По мере дест-)укции возможно отщепление НгО от поливинилового спирта и С1 от поливинилхлорида с образоваиием двойных связей в основной цепи и последующей деструкцией по механизму активированного окисления. Совершенно исключить подобную возможность нет оснований. Однако этому механизму противоречит низкая температура, при которой проводилась деструкция (—10°С). Естест- [c.120]

Боковые цепи, содержащие три или более углеродных атомов, при каталитическом крекинге легко отщепляются от ароматического кольца,, но более короткие цепи отщепляются труднее. Однако при гидрокрекинге в присутствии сульфида никеля (на алюмосиликатном носителе) моноциклических ароматических углеводородов, содержащих четыре или более метильных групп, высокая степень превращения достигается в обыч--ных условиях гидрокрекинга при сравнительно низких температурах (порядка 315° С) с отщеплением метильных групп главным образом в виде изобутана без сколько-нибудь заметного насыщения или разрыва ароматических колец [34]. Подобные результаты наблюдались и в присутствии одного только алюмосиликата, но при значительно меньших скоростях реакции это убедительно доказывает стабилизирующее влияние атмосферы водорода и гидрирующего компонента (сульфида никеля) на активность, алюмосиликата. Такая реакция, называемая реакцией спаривания ,, очевидно, является результатом цепи последовательно протекающих реакций изомеризации исходной молекулы, адсорбированной на катализаторе, до образования боковой цепи С4, которая затем в обычных условиях гидрокрекинга легко отщепляется в виде молекулы изобутана. Предложенный выше механизм роста боковой цепи подтверждается присутствием небольших количеств этил- и пропилбепзолов в продукте гидрокрекинга гексаметилбензола. Однако малые количества этих соединений в продукте реакции указывают на то, что адсорбированные промежуточные формы (ионы или радикалы), подвергающиеся изомеризации, обычно не десорбируются с катализатора до образования достаточно длинной боковой цепи, которая легко отщепляется в результате крекинга. [c.254]

Сополимеры винилиденфторида (ВФ) с полностью фторированными мономерами (ГФП и ТФЭ) и ТФХЭ по термической стабильности ближе всего к гомополимеру водородсодержащего мономера, т. е. ПВФ. Однако характер протекающих процессов изменяется [55, с. 295] значительно уменьшается количество отщепляющегося НР и одновременно возрастают скорости процессов деполимеризации и внутримолекулярной передачи цепи, характерных для гомополимеров полностью фторированных мономеров. Так, для вайтона А при 360°С наблюдалось снижение молекулярной массы от 2-105 до 1,6-10 при уменьшении массы образца всего на 3,5%. Соотношение процессов выделения НР и других продуктов пиролиза зависит от состава сополимера и условий пиролиза. Сильное термическое разложение фторэластомеров происходит в основном при нагревании при температуре 340—360°С и выше. Температура, при которой несшитые полимеры теряют 25% своей массы за 2 ч в вакууме и в кислороде, равны для сополимеров ВФ и ТФХЭ 351—365 и 336—345 °С, а для сополимеров ВФ и ГФП — 382—389 °С и 368—378 С (в зависимости от состава) [2]. Однако тщательное изучение процесса привело к необходимости выявить еще одну температурную область при меньших температурах нагревания. Показано [55, с. 294(], что при 250—300 °С в сополимерах ВФ и ГФП происходит некоторое (в пределах 1% после длительного нагревания при этих температурах) уменьшение массы, связанное с отщеплением НР и низкомолекулярных соединений. В условиях термического разложения при температурах выше 340— 360°С такие различия молекулярного строения полимеров, как молекулярная масса (и влияние на нее пластикации), разветвленность и другие, не являются определяющими, основным является химическое строение полимера, связанное с составом мономерных звеньев. Так, при нагревании в вакууме в течение [c.42]

Основную долю низкокипящих летучих продуктов при термической деструкции целлюлозы и ее производных в интервале 250—400°С составляют вода, окись углерода и двуокись углерода. В более высококипя-щнх фракциях содержится значительное количество дегидратированной глюкозы и левоглюкозана, который представляет собой продукт дегидратации концевых глюкозных колец. При всех температурах образуется небольшое количество (10%) нерастворимого смолистого остатка. Эти результаты [83, 84] подтверждают механизм разрыва цепей по закону случая, который сопровождается образованием на концах новых цепей левоглюкозановых остатков и остатков глюкозы. Отщепление копцевых колец приводит к появлению летучих мономерных продуктов. В работах [83, 84] не рассматривается механизм образования окиси углерода и влияние гидролиза на разрыв цепей. Между тем очевидно, что наличие воды может приводить к разрыву глюкозидных связей основной цепи, а также к раскрытию глюкозных колец. В последнем случае образуются альдегидные группы, легко распадающиеся с выделением окиси углерода. На важную роль гидролитических процессов указывает ускорение пиролиза и изменение характера зависимости скорости этого процесса от конверсии после предварительной обработки образцов хлопка раствором соды. [c.71]

С уменьщением длины цепи гликоля и повыщением температуры поликонденсации степень изомеризации также возрастает. Для олигоэфиров на основе 2,2-ди-4-оксифенил- 2,2-ди-4-окси-3,5-дихлорфенил-и 2,2-ди-4-окси-3,5-дибромфенилпропана характерна значительная величина степени изомеризации (около 83-87%), что объясняется влиянием стерических факторов и отщеплением галогена, катализирующего изомеризацию [41]. [c.20]

Для полистирола разрыв подвижной связи С —Н является стадией, лимитирующей скорость поглощения кислорода при высоких температурах. В результате разрыва цепей в случайно распределенных местах образуются карбонилсодержащие полистиролы. Заметная деструкция наблюдается при температурах выше 200 °С. Кислород оказывает относительно слабое влияние на ее протекание. Для полиметиленоксида при окислении отщепленного при термической диполимеризации формальдегида характерно образование муравьиной кислоты, которая затем каталитически ускоряет деструкцию. Полиамиды проявляют различную склонность к деструкции в зависимости от содержания воды. [c.36]

Стойкость полисилоксанов к действию окислителей при вы соких температурах объясняется прочностью силоксановых свя зей. Под влиянием повышенной температуры и кислорода про исходит не разрыв макромолекулярных цепей, а отщепление углеводородных радикалов с образованием летучих низкомолекулярных органических веществ и соединение образовавшихся макрорадикалов. Укрупнение макромолекул затрудняет даль-шейшую диффузию кислорода вглубь полимера, вследствие чегэ [c.541]