Стереоспецифическая полимеризация диенов

Исследования последних лет, посвященные применению л-аллильных комплексов переходных металлов в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации диенов, позволили пролить свет и на механизм циглеровского катализа. Их итоги достаточно подробно изложены в ряде статей, в том числе обзорных [10—13], поэтому остановимся только на некоторых наиболее важных положениях, позволяющих подойти к рассмотрению механизма процесса. [c.9]

Стереоспецифическая полимеризация диенов [c.504]

В первых исследованиях в этой области полагали, что стереоспецифическая полимеризация диенов не имеет принципиальных отличий от полимеризации олефинов и что процесс протекает в основном но связи С—А1 с участием переходного металла [132—137]. [c.94]

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ СОЛЕЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.106]

Оси. работы посвящены изучению р-ций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза ка-учуков, установлению связи между их структурой и св-вами. Открыл и исследовал (1939) явление окисл.-восстановит. инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать р-ции при низких т-ратурах (до —50 С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспецифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стерео-регулярного бутадиенового каучука. [c.152]

Следует отметить, однако, что приведенные схемы носят слишком общий характер и поэтому не могут претендовать на объяснение многих деталей процесса стереоспецифической полимеризации диенов. [c.208]

В последние годы достигнуты большие успехи в области химии п-аллильных комплексов переходных металлов. Показано, что эти комплексы могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов [1] и олигомеризаци олефинов [2]. Кроме того, они играют важную роль как промежуточные соединения в ряде химических процессов (селективное окисление олефинов [3], димеризация замещенных алкенилгалогенидов [4] и т. п.). [c.304]

Приведенные примеры иллюстрируют трудность рассмотрения механизма формирования микроструктур па циглеровских системах, характеризующихся весьма сложным составом. Первые исследования, проведенные в этой области, исходили из того, что стереоспецифическая полимеризация диенов и олефинов не имеет принципиальных отличий и что процесс протекает в ооювном по связи С—А1 с тем или иным участием переходного металла. Одиако, по мере развития исследований, стало ясно, что главная роль в этом процессе принадлежит переходному металлу и что алю-минийоргапич. соедипеиия, хотя и пригашают участие в образовании каталитич. комплекса, пе являются необходимыми компопентами систем. Наиболее интересными в этом свете представляются работы последних лот по полимеризации диенов под влиянием я-аллиль-ных комплексов переходных металлов. Из указанных в табл. 6 систем особое место занимают высшие окислы хрома, действующие без участия металлоорганических соединений и проявляюпцм высокую стереоспецифичность для траве-полимеризации диенов. [c.355]

Стереоспецифическая полимеризация диенов относится к наиболее сложной области полимеризационного катализа, что связано, главным образом, с поливариантностью микроструктур, возникающих в процессе полимеризации. [c.142]

Для стереоспецифической полимеризации диенов была использована каталитическая комбинация диэтилкадмия и четыреххлористого титана [179]. При полимеризации изопрена на этом катализаторе при 40° и молярном соотношении Ti/ d, приблизительно равном 0,5 1, по имеющимся данным, получается почти полностью ifu -l,4-полиизопрен, инфракрасный спектр которого совпадает с инфракрасным спектром натурального каучука. Полибутадиен, содержащий 97% 7 г/>анс-1,4-структур, образуется при комнатной температуре и молярном отношении Ti/ d, равном 0,2 1, а также при 0° и молярном отношении 0,6 1. При более высоких температурах, например 40—66°, и тех же соотношениях компонентов катализатора получается полибутадиен, содержащий транс-я г мс-конфигурации. Концентрация катализатора также оказывает влияние на структуру по.тимера. [c.152]

В 70-х годах Б. А. Долгоплоску удалось установить, что активными центрами при стереоспецифической полимеризации диенов являются металлоорганические соединения переходных металлов с я-аллильной и о-связью углерод—металл [36—38]. В результате изучения катализа процессов полимеризации с помощью индивидуальных металлоорганических соединений Б. А. Долгоплоск и сотр. определили природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования. Оказалось, что на одном и том же металле в зависимости от природы окружающих его лигандов могут быть реализованы все возможные микроструктуры с высокой избирательностью действия. Установлены механизм стереорегулирования при координационной полимеризации и закономерности стереоспецифической сополимеризации под влиянием координационных систем, что позволило оценить относительную реакционную способность и взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи. Катализаторы на основе лантанидов успешно применены для получения г/мс-полимеров и сополимеров диенов. [c.115]

В своем докладе о поездке в СССР Г. Марк (Бруклинский политехнический институт)указал на значительное число работ по стереоспецифической полимеризации диенов (изопрена, хлоропре-на, циапопрена), акриловых и метакриловых эфиров в присутствии анионных катализаторов в гомогенных системах. Наиболее типичными катализаторами являются бутил-, аллил- и нафтиллитиевые соединения. В качестве стереорегуляторов используются тетрагидрофуран, метилцеллюлоза и другие соединения, содержащие эфирную группу. Таким образом получают полидиены с высоким содер-I жанием цис- или транс-структур, а также блок-сополимеры цис- и гранс-форм. [c.17]

Предложено много путей промышленного применения соединений Со(1П), самый важный — использование их в качестве катализаторов для разнообразных реакций. Алкилароматические соеди-. нения, например толуол или бензол, окисляются в жидкой фазе газообразным кислородом или воздухом до альдегидов или кпслот в присутствии ацетилацетоната Со (III). Скорость реакции периодически увеличивают путем прибавления к системе неорганического сорбента, AI2O3 или кизельгура это удваивает также и выход Ацетилацетонат кобальта (III) и галогениды алюмннийалкила катализируют полимеризацию бутадиена, давая полимеры с узким распределением молекулярных весов, если катализатор выдерживается в течение определенного времени до начала полимеризации ". Утверждают, что по крайней мере на 93°/о образуется цис-структура ". Ацетилацетонат Со(1И) особенно интересен как компонент растворимой каталитической системы для стереоспецифической полимеризации диенов (стр. 363). Эта же каталитическая композиция была исследована для сополимеризации бутадиена и изопрена в интервале температур от —20 до - -50°С. Вместо алюминиевых соединений как сокатализатор был использован также амилнатрий. Полимеризацию бутадиена проводили при 20° С и давлении 1,5 ат в растворе пентана в течение 20 ч . [c.318]

Алкилалюминийгалогениды в смеси с солями никеля использовались в 1960 г. для стереоспецифической полимеризации диенов с системой сопряженных кратных связей [272]. В следующем году был опубликован патент, относящийся к олигомеризации этилена в присутствии алкилалюминийгалогенида и соединений никеля [273], в котором указывалось на возможность применения новой комплексной системы для димеризации пропилена. Использованию алкилалюминийгалогенидов и солей никеля для технических целей предшествовало тщательное изучение этого комплекса. Новая каталитическая система характеризуется высокой активностью, предусматривает осуществление процесса в мягких условиях и позволяет в сравнительно широких пределах регулировать состав димеров. Поэтому она является перспективной для получения изопрена и других диенов на основе низших олефинов. Димеризация пропилена на катализаторе на основе алкилалюминийгалогенида и соединений никеля освоена в опытных условиях в институте им. ]Макса Планка (ФРГ, ] 1юльхейм). Этот процесс положен в основу проекта промышленной установки производительностью димера 80 ООО т в год [274]. [c.181]

В лаборатории Б. А. Долгоплоска проведено систематическое исследование стереоспецифической полимеризации бутадиена и других сопряженных диенов при помощи каталитических систем на основе я-комплексов переходных металлов. Показано, что я-аллильные и циклонентадиенильные комплексы никеля и диареновые комплексы Со, N1, Мо, V в присутствии галогенидов переходных и непереходных металлов способны вызывать стереоспецифическую полимеризацию диенов. Исследованы факторы, влияющие на этот процесс, и разработаны методы синтеза некоторых олефиновых я-комплексов металлов [649-657]. [c.168]

Были изучены и другие процессы стереорегулярной ионной полимеризации. Однако исследование других систем не было настолько глубоким, как исследование полимеризации акрилатов и метакрилатов. Стереоспецифическую полимеризацию стирола изучали Сини и др. [125], Керн и др. [126] и Вильямс и др. [127]. Значение последней работы рассмотрено в гл. XI (разд. 4). Стереоспецифическая полимеризация N, N-дизамещенпых производных акриламида изучена Бутле-ром и др. [128], полимеризация тре/п-бутилвиниловых кетонов — Овербергером и Шиллером [129]. Стереоспецифическая полимеризация диенов рассмотрена в гл. VIII (разд. 8). [c.464]

Наиболее значительные достижения в области стереоспецифической полимеризации диенов связаны с применением комплексных катализаторов Циглера. Используя эти катализаторы, Натта синтезировал Л-ЩС, 1,4-транс, 1,2-изотактический и 1,2-синдио-тактический полидивинил, т. е. все возможные стереоформы. [c.313]

Современная промышленность синтетических каучуков выпускает широкий ассортимент эластомеров, отличающихся как по свойствам, так и по методам получения. Она создана на базе новейших достижений химии и технологии высокомолекулярных соединений и отличается осуш ествлением тонких химических процессов (например, стереоспецифической полимеризации диенов) в широких масштабах производства. Все это требует от инженера, специализируюш,егося в области синтетических каучуков, глубоких теоретических знаний, понимания суш,ества процессов и хорошего практического знакомства с методами получения, оформления и контроля качества синтетических каучуков. Разумеется, что теоретические знания могут быть закреплены, а практические навыки могут быть приобретены только в процессе выполнения лабораторных работ. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология