Сополимеризация стереоспецифическая

Наряду с изучением физических и механических свойств полипропилена внимание исследователей во всем мире привлекает сополимеризация пропилена с другими мономерами в целях модификации свойств продукта. В круг проблем, связанных с сополи-меризацией на стереоспецифических катализаторах, помимо изучения состава сополимера и содержания исходных мономеров. [c.57]

Выводы Аркуса [2] относительно факторов, управляющих конфигурацией винилового полимера, показывают, что стереоспецифическая полимеризация включает в себя контроль за реакцией инициирования, реакцией присоединения и характером подхода мономера к растущей цепи, Натта [9] отмечает, что стереоспецифическая полимеризация требует такого контроля за процессом, чтобы реакция протекала а) всегда голова к хвосту , б) без образования разветвлений благодаря передаче цепи, в) без образования разветвлений при сополимеризации мономера с олигомерами и г) таким образом, чтобы мономерные звенья сами образовывали хорошо упорядоченные пространственные конфигурации. [c.48]

Стереоспецифическая полимеризация рассматривается как сополимеризация при этом учитывается зависимость вероятности заданного I- или -) присоединения мономерной единицы от предыдущего присоединения. Если катализатор понижает вероятность dl- и W-присоединений, то получается блок сополимер. ..ddd... и. ..III... Если катализатор состоит из равного числа центров, благоприятствующих d- или /-при- [c.495]

Изучение сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии катализаторов различной природы показало, что в анионной полимеризации более активен бутадиен, в катионной — изопрен, а на стереоспецифических системах активность их близка. В этом случае константы сополимеризации близки к 1, что указывает на зависимость скорости роста в основном от природы активного конца, а не мономера [c.160]

Теперь целесообразно отклониться от нашей темы и кратко рассмотреть стереоспецифическую полимеризацию. Во многих случаях такая полимеризация протекает в присутствии комплексов переходных металлов, так называемых стереоспецифических катализаторов. Все более очевидным становится, что весьма затруднительно или даже невозможно раздельно определить роль катализатора и самого стереорегулярного полимера в механизме, обеспечивающем стереорегулирование. Часто небольшое изменение условий реакции приводит к получению атактических (неупорядоченных) полимеров при использовании тех же самых катализаторов. Изложенные выше методы позволяют рассмотреть стереоспецифическую полимеризацию как особый случай сополимеризации , когда мономер представляет собой смесь (1 1) потенциальных В- и 1,-форм, а в каждой полимерной цепи содержатся равные доли В- и -конфигураций. [c.32]

Основная ценность ранних работ по анионной сополимеризации, выполненных до 1952 г., состоит в установлении анионного механизма полимеризации, при котором реакционная способность мономеров значительно отличается от их реакционной способности в радикальном или катионном процессе. После 1952 г. одновременно с разработкой катализаторов стереоспецифической полимеризации проводились новые и более подробные исследования анионной сополимеризации, в результате которых удалось наглядно показать довольно [c.269]

В связи с этим бутен-2 и другие -олефины не полимеризуются в присутствии обычных каталитических систем, но могут сополимеризоваться с этиленом с образованием сополимеров, в которых отсутствуют последовательности из мономерных единиц р-олефинов [602—606]. С точки зрения кинетики такой сополимеризации влияние стерических факторов более существенно, чем влияние полярности двойной связи. Действительно, скорость сополимеризации цис- и транс-бутенов-2 с этиленом выше, чем скорость сополимеризации пентена-2 с этиленом [123]. Эти же эффекты влияют на скорость присоединения первой мономерной молекулы к активному центру с разветвленными углеводородными группами и в процессах стереоспецифической полимеризации, определяя структуру образующегося полимера [123]. [c.119]

Хорошо известно, что в процессах анионной полимеризации стирол и его производные значительно активнее диенов. Поэтому при сополимеризации эквимолекулярных количеств указанных соединений под влиянием в сольватирующих средах (эфир, тетрагидрофуран, триалкиламин и т. д.) в начальной стадии образуется полимер, содержащий только очень малые количества диена, а последний в основном вовлекается в процесс после исчерпания стирола, что приводит к образованию блочных полимеров. Диеновая часть цепи состоит в этом случае в основном из 1,2- или 3,4-звеньев. Образование подобных структур при полимеризации диенов под влиянием металлорганических соединений щелочных и щелочноземельных металлов всегда являлось признаком анион-ности системы. В этом смысле можно говорить о существовании корреляции между структурой полимеров диенов, получаемых под влиянием указанных систем, и значением констант сополимеризации г (диен) и Гг (стирол). В системах, приводящих к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев, г2 значительно больше Г). В углеводородных средах, как известно, под влиянием КЫ формируются в основном 1, 4-звенья цис- или транс-конфигурации. В этом случае наблюдается обращение активности мономеров при сополимеризации Г1 становится значительно больше Гг- Представлялось важным выяснить, в какой мере сохраняются эти зависимости в случае стереоспецифического катализа под влиянием соединений переходных металлов. В табл. 3 приведены экспериментальные данные по микроструктуре гомополимеров бутадиена и значениям Г] и г , полученным под влиянием различных каталитических систем. [c.244]

В ведущем цепь активном центре отрицательный заряд локализован на атоме кислорода.) Это связано с тем, что геометрические размеры кристаллической решетки дикетена близки к соответствующим размерам решетки полиэфира. В жидкой фазе при полимеризации дикетена в присутствии магния образуется практически только поли-р-дикетон. При этом необходим избыток магния, хе-латно связанного с растущей цепью. Стереоспецифическое влияние кристаллической решетки на полимеризацию наблюдали и в соединениях включения. Так, при сополимеризации сопряженных диенов в клатратных соединениях с карбамидом образуются только 1,4-транс-звенья [341, 342]. [c.92]

При полимеризации олефинов на комплексных катализаторах наряду с предпочтительным присоединением мономерных звеньев по типу голова к хвосту в незначительной степени может протекать и присоединение звеньев голова к голове [884, 1208, 1214- 1217]. Доказательства наличия инверсно-присоединенных мономерных звеньев в продуктах полимеризации и сополимеризации олефинов получены методами ИК-спектроскопии, ЯМР и пиролитической газожидкостной хроматографии. При полимеризации на стереоспецифических катализаторах аномальные присоединения происходят редко. Каждый такой акт приводит к появлению в полимерной цепи фрагментов —СНг—СНа— и — HR—СНР—. [c.356]

Этилен-пропиленовый каучук (СКЭП), получаемый сополимеризацией этилена с пропиленом в присутствии стереоспецифических катализаторов. [c.584]

Стереоспецифические катализаторы. Используя катализаторы на основе алкилов алюминия и четыреххлористого титана (такие стереоспецифические катализаторы рассматриваются в гл. 9) можно получить блок-сополимеры в две стадии. Один из мономеров полимери-зуют в среде инертного растворителя с образованием растворимого полимера с активным концом цепи. При последующем добавлении второго мономера происходит блок-сополимеризация. В качестве первого мономера можно использовать пентен-1, октен-1, циклогексен, бутадиен и изопрен бромистый и хлористый аллилы, хлористый металлил, изопрен, бутадиен, стирол, бутен-1, октен-1 и хлоропрен могут быть вторыми компонентами таких реакций [37]. [c.92]

Большие успехи достигнуты также в процессах сополимеризации. Под действием стереоспецифических катализаторов образуются различные сополимеры. Многие из них были получены опытным путем, и вполне вероятно, что будет найдено еще много технически ценных сополимеров. Легко окрашиваемый полипропилен можно получить путем введения при полимеризации сомономера, обладающего сильным сродством к красителю. По такому же принципу можно получать полипропиленовую пленку, способную к восприятию печати (рисунка) и склеиванию. Некоторые другие физические свойства, например проницаемость, можно легко изменить также путем сополимеризации. При сополимеризации с определенным мономером достигается особая устойчивость к проникновению специфических веществ. [c.221]

Сополимеризация этилена с пропиленом в растворе при низких температурах в присутствии стереоспецифического катализатора [c.512]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Если сравнивать между собой информационные свойства так называемых биополимеров, встречающихся в природе, и синтетических полимеров, ТО, как неоднократно отмечалось в данной главе, структура последних в значительной степени детерминирована вероятностными процессами. Однако в связи с этим вряд ли стоит ограничиваться лишь сетованием на скромность человеческих возможностей и упованием на волю провидения. Говоря о каком-либо явлении, что оно является вероятностным, мы имеем в виду, чта многое в этом явлении для нас остается неизвестным. Следовательно, если использовать только те данные, которыми мы располагаем в данный момент или можем каким-то образом получить, важно четко представлять, какая именно информация содержится в этих данных, а как раз в этом и заключается метод теории информации В качестве примера рассмотрим понятие статистической регулярности, KOTop fro мы касались в предыдущих разделах, и противоположное ему понятие статистической нерегулярности. Как мы уже указывали, эти понятия применимы не только к процессам сополимеризации, но также и к реакции стереоспецифической полимеризации. При стереоспецифической полимеризации, зная мольные доли триад /, Н TI S, можно рассчитать по уравнениям (11.50) и (П.58) параметры эффекта предпоследней группы А ер и эффекта последней группы Д,Бя. Поскольку мольные доли трех указанных триад связаны между собой нормирующим соотношением [c.145]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам сте-реоспецифических полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереоспецифичеспой полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров, акрилатов и окисей оле-финов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризации и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизма таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереоспецифической полимеризации. Рассмотрены также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.4]

Механизм асимметрической индукции при асимметрической стереоспецифической сополимеризации такого типа показан схемой, иллюстрирующей акт присоединения молекулы малеинового ангидрида к радикальному концу цепи его сополпмера с L-a-метил-бензилвиниловым эфиром [c.244]

В 70-х годах Б. А. Долгоплоску удалось установить, что активными центрами при стереоспецифической полимеризации диенов являются металлоорганические соединения переходных металлов с я-аллильной и о-связью углерод—металл [36—38]. В результате изучения катализа процессов полимеризации с помощью индивидуальных металлоорганических соединений Б. А. Долгоплоск и сотр. определили природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования. Оказалось, что на одном и том же металле в зависимости от природы окружающих его лигандов могут быть реализованы все возможные микроструктуры с высокой избирательностью действия. Установлены механизм стереорегулирования при координационной полимеризации и закономерности стереоспецифической сополимеризации под влиянием координационных систем, что позволило оценить относительную реакционную способность и взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи. Катализаторы на основе лантанидов успешно применены для получения г/мс-полимеров и сополимеров диенов. [c.115]

Дан обзор работ по полимеризации, сополимеризации, свойствам и применению поливинилалкиловых эфиров i.2,i2,22 Натта и др. изучили стереоспецифическую полимеризацию прос- [c.578]

Предложено много путей промышленного применения соединений Со(1П), самый важный — использование их в качестве катализаторов для разнообразных реакций. Алкилароматические соеди-. нения, например толуол или бензол, окисляются в жидкой фазе газообразным кислородом или воздухом до альдегидов или кпслот в присутствии ацетилацетоната Со (III). Скорость реакции периодически увеличивают путем прибавления к системе неорганического сорбента, AI2O3 или кизельгура это удваивает также и выход Ацетилацетонат кобальта (III) и галогениды алюмннийалкила катализируют полимеризацию бутадиена, давая полимеры с узким распределением молекулярных весов, если катализатор выдерживается в течение определенного времени до начала полимеризации ". Утверждают, что по крайней мере на 93°/о образуется цис-структура ". Ацетилацетонат Со(1И) особенно интересен как компонент растворимой каталитической системы для стереоспецифической полимеризации диенов (стр. 363). Эта же каталитическая композиция была исследована для сополимеризации бутадиена и изопрена в интервале температур от —20 до - -50°С. Вместо алюминиевых соединений как сокатализатор был использован также амилнатрий. Полимеризацию бутадиена проводили при 20° С и давлении 1,5 ат в растворе пентана в течение 20 ч . [c.318]

За периодом активной и плодотворной разработки теории сополимеризации в 30-х и 40-х годах последовало некоторое ослабление усилий в этой области, обусловленное, по-видимому, интенсификацией исследований стереоспецифической полимеризации. Однако в середине 50-х годов были получены новые результаты, важные для теории сополимеризации, которые объяснили некоторые ранее непонятные явления. Эти исследования и нашли приложение в широкой новой области стереоспецифического синтеза макромолекул. Работы, проведенные в последние годы, значительно пополнили прежние п редставл ения. [c.11]

В дальнейшем были выведены еще более общие уравнения, учитывающие влияние одного, двух, трех, четырех и т. д. концевых звеньев на реакционную способность активных центров при сополимеризации [409]. Особый смысл и большое значение эти уравнения приобрели после того, как было высказано предположение о том, что в процессе стереоспецифической полимеризации способ присоединения последнего звена определяется стереоконфигурацией двух—трех конечных звеньев в растущей цепи полимера [410]. Причины таких воздействий не совсем понятны, так как еще не выяснены многие детали механизма стереоспецифической полимеризации. Ясно, что изотактичность полимера уменьшается за счет обращений стерической структуры некоторых звеньев. Стереорегулярные полимеры с изотактическим расположением звеньев в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов полу-чкются именно потому, что Ки [c.68]

Полимеризация окиси пропилена — простейшего из асимметрических эпоксидов — представляет собой практически всегда сополимеризацию (1- и I-стереоизомеров. При синтезе полимеров в присутствии стереоспецифических катализаторов образуются макромолекулы, содержащие достаточно длинные изотактические последовательности мономерных звеньев одного знака оптической активности, прерываемые включениями звеньев противоположного знака или аномальной структуры (с точки зрения раскрытия цикла) . В настоящее время нет достаточно корректных методов анализа микроструктуры пролипропиленоксида Для анализа стереорегулярности полипропиленоксида была выбрана асимметрическая полоса в интервале 1240—1300 см (рис. 17). Из теоретического расчета нормальных колебаний следует что этот интервал перекрывает оптическая ветвь, ограниченная с двух сторон частотами цепочечных колебаний в фазе (5 а) и в противофазе ( в). [c.89]

Прозрачные сополимеры были получены сополимерн-зацией 4-метилпентена-1 с пропиленом или бутеном-1 [35]. Ценные материалы, в частности отличающиеся прозрачностью, можно получить путем стереоспецифической сополимеризации 4-метилгексена-1 с пентеном-1, бутеном-1 или гексеном-1 [36], а кристаллический сополимер — путем стереоспецифической сополимеризации 3-метилбутена-1 с н-бутеном-1 [37]. [c.211]

В первом обзоре обсуждены особенности катионной и свободноанионной полимеризации диенов стереоспецифическая полимеризация и сопо-лимеризация диенов под влиянием металлорганических соединений переходных металлов и механизм стереорегулирования стереоспецифическая чередующаяся сополимеризация цепной процесс раскрытия циклоолефинов и природа активных центров. [c.4]

В теории полимеризации принято раздельно рассматривать-механизмы свободнорадикальной полимеризации (и сополимеризации), ионной полимеризации, стереоспецифической, живой полимеризации, поликонденсации и т. д. Кратко остановимся на характеристике этих процессов. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология