Методы исследования сольватации ионов

Как метод исследования сольватации ионов и связанных с нею явлений в концентрированных растворах (см. ниже, а также гл. 2, разд. 7.Б). [c.110]

Методы исследования сольватации недиссоциированных молекул приводят, по сравнению с методами исследования сольватации ионов, к более определенным результатам [73, гл. V]. Ценную информацию по стехиометрии и термодинамике нейтральных молекул в растворах доставляют методы физико-химического анализа [9,201]. Значительная часть сведений о сольватации недиссоциированных молекул получена с помощью различных вариантов оптической, колебательной и радиоспектроскопии. Интенсивное развитие за последние десятилетия термодинамики разбавленных растворов привело к разработке методов изучения сольватации в весьма разбавленных растворах [149] - обьектах, представляющих для теории растворов значительный интерес. [c.16]

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ [c.184]

Еще один подход к исследованию сольватации заключается в измерении теплоемкости раствора. Кроме других факторов теплоемкость растворителя определяется способностью его молекул перемещаться в объеме растворителя (трансляционное движение), а также их способностью к вращательному и колебательному движению. Ионы, присутствующие в растворе, изменяют подвижность молекул растворителя. Таким образом, сравнивая теплоемкость раствора с теплоемкостью чистого растворителя, можно оценить размер и влияние ионов на структуру растворителя. На основе микроволновых спектров (например, ядерного магнитного резонанса, ЯМР) установлено, что характерные частоты колебаний молекулы воды в растворе электролита и в чистой воде различны. Эти молекулы, очевидно, входят в гидратную оболочку. Степень сольватации иногда характеризуют числом сольватации, т. е. числом молекул растворителя, на которые данный ион оказывает непосредственное влияние. Неудивительно, что три описанных метода (исследование подвижности ионов, теплоемкости растворов и микроволновых спектров растворителя) по-разному оценивают степень сольватации ионов, поскольку в каждом из них учитываются разные физические процессы, в которых проявляется влияние ионов. [c.30]

ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ И ИОННЫХ ПАР МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА [c.340]

В данном разделе основное внимание будет сосредоточено на методах исследования сольватации, основанных на измерении подвижности ионов и спектральных характеристиках процесса сольватации. [c.185]

Сольватация реагентов и продуктов р-щш значительно влияет на относит, силу к-т. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, иапр масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону - энергетич эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе. [c.395]

ЯМР ядер молекул растворителя — мощный метод исследования предпочтительной сольватации ионов в смешанных растворителях. Для растворов ряда двух- и трехзарядных катионов (А1 , Ве и др.) в спектрах ЯМР ядер молекул растворителей обнаруживаются раздельные сигналы от молекул, находящихся в координационной сфере катиона, и от осталь- [c.203]

В коллективной монографии под редакцией Г.А. Крестова отражены последние достижения в области химии и термодинамики ионной сольватации в водных, неводных и смешанных растворителях. Подробно рассмотрены такие важные вопросы теории растворов, как химические аспекты ионной сольватации в растворах и расчет термодинамических характеристик сольватации ионов на основе применения методов статистической термодинамики и квантовой химии, спектральные исследования сольватационных процессов, влияние структуры растворителя на сольватацию ионов. [c.264]

В окончательном виде уравнение Борна с поправками Стокса представляет собой многочлен, содержащий несколько произвольных, не поддающихся экспериментальной проверке величин, таких как число слоев растворителя вокруг иона, эффективная диэлектрическая проницаемость, общая толщина сольватного слоя. Понятно, конечно, что при соответствующем подборе этих параметров можно получить адекватные значения энергии сольватации. Дальнейшие попытки улучшения теории Борна также не лишены критики, поэтому здесь о них не упоминается. Чтобы составить более полное представление о современном состоянии проблемы сольватации, полезно привести здесь некоторые из современных методов исследования строения растворов электролитов. [c.147]

Вопрос о числе ближайших молекул растворителя, связанных с ионом металла, имеет важное значение как для науки о растворах, так и для химии координационных соединений. Однако их определение наталкивается на значительные трудности. В зависимости от выбранного метода исследования получающиеся сольватные числа сильно отличались. Это и понятно, так как большинство методов не дает возможности надежно разделить первичную и вторичную сольватацию. [c.136]

Классификация растворителей. В кислотно-основных реакциях растворитель играет активную или специфическую роль он может реагировать вообще с ионами и молекулами (сольватация), а также проявлять кислотные и основные свойства. Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем можно изучать с помощью электрических и спектральных методов [18, 27, 31—35]. Наиболее подходящими методами исследования таких явлений взаимодействия являются метод ЯМР и газофазная сольватация. [c.77]

Среди многообразия электрохимических методов исследования свойств растворов электролитов (метод ЭДС цепей без переноса и с переносом, электропроводности и т.д.) метод вольтовых разностей потенциалов занимает особое место. Главной и исключительной особенностью этого метода, в отличие от других, является возможность определения различных характеристик (коэффициентов активности, термодинамических характеристик сольватации и т.д.) индивидуальных ионов. [c.187]

При изучении растворов, в том числе и для описания характеристик донорно-акцепторных взаимодействий, лежащих в основе явления сольватации, используют множество различных экспериментальных методов, от простейших электрохимических измерений (кондуктометрия, полярография) и до большинства современных электромагнитных и магнитных методов структурных исследований (ИК-, ЯМР-спектроскопия). Аналогичным образом определяют и числа сольватации ионов в растворах. При помощи разнообразных методик, от исследования сжимаемости и до ЯМР-спектроскопии, можно устанавливать различие между молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку, и свободными молекулами растворителя. Практически нет такого экспериментального структурного метода, связанного с изменением электронной структуры, который не оказался бы полезным при изучении взаимодействия растворенное вещество — растворитель. [c.85]

Исследования диэлектрических релаксационных процессов [266] более перспективны, чем классическая диэлектрометрия. При помощи этих методов даже в растворах электролитов изучают явления с характеристическими временами 10 °— 10" с. При помощи этого метода, например, можно изучать влияние ионов в растворе на движение. молекул растворителя. Таким образом, диэлектрические измерения позволяют сделать выводы о числах сольватации ионов [23, 26], а также дают информацию о других ориентационных процессах. [c.94]

Строение и свойства ионных пар и их комплексов в растворах широко исследуются с 1960 г. методами ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса, кондуктомет-рии, ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Исследования методом электронного парамагнитного резонанса позволили, вероятно, наиболее полно описать строение ионных пар. Этим методом были изучены положение и движение одного иона относительно спаренного с ним противоиона, а также динамические эффекты, обусловленные ассоциацией ионов и сольватацией ионных пар. В то же время спектрофотометрические методы, в частности ультрафиолетовая и видимая спектроскопия, хотя и менее информативны, привлекают простотой получения и анализа данных. Эти методы применимы не только к парамагнитным молекулам, как ЭПР, и не требуют больших концентраций веществ, как это подчас необходимо при регистрации спектров ЯМР. [c.98]

Развивая это направление исследований, С. И. Дракин и В. А. Михайлов осуществили геометрическое моделирование объемных соотношений в растворах, идея которого была высказана еще Д. И. Менделеевым. Они разработали метод теоретического расчета энергий и энтропий гидратации одноатомных ионов, а также вычислили термодинамические параметры ионов, неспособных к длительному существованию в водном растворе (Мд , 2п +, I " и т. д.). Ими же предложен механизм сольватации ионов, согласно которому при сольватации образуется новая электронная система из иона и молекул растворителя. Такое представление, возможно, позволит в дальнейшем рассмотреть с единой точки зрения энергетические, спектральные и химические проявления сольватации. [c.196]

Для реакций гидростаннирования изоцианатов доказан автокатализ [22а] так как образующиеся аддукты имеют большой дипольный момент (ц. = = 3,5—4 0), то, по-видимому, автокатализ обусловлен сольватацией ионного промежуточного продукта. Исследование реакций гидрида и дейтерида триэтилолова с фенилизоцианатом методом газовой хроматографии показало, что скорость реакции является функцией концентрации обоих реагентов. Однако вследствие автокаталитических эффектов и побочных процессов порядок реакции точно установить не удается. [c.307]

Классическим методом исследования сольватации является изучение переноса ионов. Числа переноса ионов, определяемые на основе модифицированного Уошборном метода Гитторфа по изменению ионных концентраций в приэлектродных пространствах в процессе электролиза, будут истинными числами переноса, если концентрационные изменения связаны только с перемещением ионов. Однако ионы в своем движении уносят некоторое количе--ство связанных с ними молекул растворителя. Это обстоятельство также будет причиной изменения концентрации в приэлектродных областях. [c.185]

Как и в исследовании структуры растворителей, пониманию процесса сольватации ионов способствует огромное число физических методов и свойств, например таких, как вязкость, диэлектрическая проницаемость и время релаксаций, диффузия ионов и самодиффузия молекул растворителя в ионных растворах, поглощение ультразвука, поверхностное натяжение, дифракция рентгеновских лучей и ЯМР, инфракрасная и рамановская спектроскопия. [c.184]

Много работ посвяшено расчетам гидратных комплексов ионов (см., например, библиографию в обзоре [25]), однако число расчетных работ для неводных растворов существенно меньше [25-30], что несомненно связано с большей сложностью молекул неводных растворителей по сравнению с водой, существенно увеличивающей сложность машинных расчетов, особенно для строгих неэмпирических методов, использующих большие базисные наборы. Как показал анализ литературных данных, современное состояние квантово-механических расчетов энергетики сольватации ионов еще не позволяет использовать их для адекватного расчета термодинамических функций сольватации ионов, и до настоящего времени нет теории, которая смогла бы предсказать соотношение вкладов различных взаимодействий и факторы, определяющие величину стандартных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации индивидуальных ионов в зависимости от растворителя. По этой причине главная роль в исследовании этих величин принадлежит в настоящее время экспериментаньным методам. [c.196]

Этот метод исследования сольватации ионов в растворах предполагает, что разница между величинами магнитной восприимчивости в кристаллическом и растворенном состояниях обусловлена в основном изменением ванфлековского парамагнетизма- ближайших к иону молекул растворителя по сравнению с его значением для молекул растворителя в объеме раствора [Я. Г. Дорф-м а н, 1961]. [c.198]

Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Одним из удобных объектов для изучения служит ядро лития показано, что литийорганические соединения дают сдвиг в сторону сильных полей, значение которого возрастает при переходе от циклопентана (как растворителя) к эфиру и далее к 1,2-диметоксиэтану, что позволяет предположить возрастание ионизации в этом ряду растворителей [37]. Циклические полиэфиры, называемые краун-эфирами (см. разд. 4.4.5.2), гораздо более эффективны по сравнению с ациклическими эфирами для сольватации ионов щелочных металлов [38]. Практическим следствием зависимости силы комплексообразования и, следовательно, степени ионизации связей углерод-металл в металлорганических реагентах от растворителя является тенденция в изменении свойств таких реагентов с изменением растворителя. Так, бутиллитий (10) в эфире отщепляет протон от мезитилацетонитрила (11) с образованием литиевой соли нитрила (12), тогда как в бензоле реагент присоединяется с образованием иминопроизводного (13) схема (4) [39]. [c.305]

VIII. 8. Методы исследования сольватации, основанные на измерении подвижности ионов [c.185]

Проиллюстрируем применение метода ЯМР для изучения сольватации ионов в неводных растворителях некоторыми примерами. Исследование сольватации ионов Li и Na+ по химическому сдвигу протонов в диметилсульфоксиде [В. W. Махеу, А. I. Popov, 1968] показало, что ионы натрия менее сольватированы этим растворителем, чем ионы лития. Это подтверждают другие свойства растворов солей Li+ и Na+ в диметилсульфоксиде. [c.195]

Сухммарная теплота сольватации электролитов в растворе АЯ есть сумма теплот сольватации ионов, составляющих электролит. Следовательно, существует принципиальная возможность разделить АЯ на величины, относящиеся к отдельным ионам. Для этого нужно определить независимым способом теи.лоту сольватации какого-нибудь одного отдельного иона АЯ,( и вычислить остальные из соответствующих сумм. Возможно, такие определения будут скоро выполнены. Большие перспективы сулит, на наш взгляд, использование масс-спектрометрического метода. Интересные исследования, например, выполнили Кебарле и Хогг 39, 40], получившие масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками инертного газа при давлениях, близких к атмосферному. Определенные ими [c.67]

Число молекул растворителя, связанных с ионом, часто определяют модифицированным методом Хитторфа, основанным на оценке чисел переноса. Совершенно инертный неэлектролит добавляют к электропроводящему раствору и предполагают, что молекулы неэлектролита остаются неподвижными во время электролиза. Было показано, что такое допущение ошибочно для водных систем, исследованных ранее. Для того чтобы растворяться в воде, молекулы растворителя должны быть полярными, и поэтому добавки вносят свой вклад в сольватацию ионов и передвигаются вместе с последними. Однако этот метод, по-видимому, можно использовать в неводных средах. Например, очень малые изменения в концентрации радиоактивного бензола (следы), добавленного в тетрагидрофурановый раствор электролита, дают возможность определить действительные количества растворителя, участвующего в переносе. Но необходимо учесть, что при выполнении этой работы ничего не было известно об экспериментах Хитторфа, вьшолненных в неводных средах с целью определения степени сольватации иона. [c.245]

Для растворов электролитов особое значение имеют вопросы координации в области ближней и дальней сольватации ионов. Для решения этих вопросов в последние годы эффективно используются самые разнообразные методы исследования, например рентгенография, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, гравиметрия, физико-химический анализ. При этом для катионов с электронной конфигурацией благородных газов показана независимость координационных чисел от природы растворителя, температуры и концентрации раствора [28]. Эти результаты подтверждают идею о доминирующем вкладе координационно-ковале. тных взаимодействий при координации ионов в области ближней сольватации. Предполагается, что пространственная конфигурация ближнего окружения ионов близка к форме правильного полиэдра-тетраэдра, октаэдра или куба для ионов с координационными числами соответственно 4, 6 и 8. Однако результаты исследований показывают, например, что при координационном числе катиона, равном 6, для иона в водных растворах KNO3, КС1, KJ координация его ближнего окружения — соответственно вытянутая ромбическая, низкая и вытянутая квадратная бипирамидальная. Характер асимметрии конфигурации ближнего окружения здесь зависит от природы аниона. Подобные отклонения имеют место и для многозарядных ионов. Возможность изменения модели ближнего окружения с концентрацией, температурой для водных и неводных растворов показана в работе [33]. 20 [c.20]

Исследованию температурной зависимости термодинамических характеристик ионной сольватации посвяшено очень мало работ. В основном все сведения об этих зависимостях отражены в работах [24, 38]. Для нахождения термодинамических характеристик сольватации используются как калориметрические, так и некалориметрические методы исследования, например электрохимический. Однако используемые для электрохимических измерений стеклянные ионселективные электроды не способны работать при низких температурах, в связи с чем калориметрические методы исследования ионной сольватации при низких температурах приобретают все большее значение. [c.170]

Исследование спиртовых растворов электролитов термодинамическим методом [49] показало, что сольватация ионов в указанных растворителях только положительна. В работе [50], однако, сделан вывод об отрицательной сольватации ионов J" и IO4 в метаноле при 298 К. В другой работе [51] на основе измерений комплексной диэлектрической проницаемости растворов Li l и LiJ в этаноле и метаноле делается вывод, что ниже 233 К для метанола и ниже 213 К для этанола ион Li сольватиро-ван отрицательно. [c.177]

Кондуктометрический метод определения констант равновесия комплексообразования развивается в работах Джилкерсона [60]. Полученные значения констант в целом качественно согласуются с результатами других методов исследования предпочтительной сольватации ионов, однако данные, полученные кондуктометрическим методом, недостаточно точны из-за использования при их получении большого числа произвольных допущений. [c.204]

Легко предсказать, что сведения о многих системах, которые уже теперь достаточно хорошо изучены, будут вновь и вновь перепроверяться . В результате появятся еще более полные и усовершенствованные табличные данные. Более оригинально мыслящие исследователи обратятся к изучению соединений с новыми конфигурациями и координационными числами (например, 5, 7,8) по мере того, как эти соединения будут синтезироваться, а техника эксперимента, необходимая для таких исследований, совершенствоваться. В области быстрых реакций все большее внимание будет привлекать проблема разграничения процессов координации и сольватации. Не исчезнет интерес и к вопросам, связанным с образованием, структурой и геометрией внешне-сферных комплексов, что в свою очередь обеспечит новый подход ко всей проблеме сольватации. И здесь может вдруг выясниться, что ион калия в водном растворе является очень плохой модельной системой и что ион Сг(НгО)б обладающий инертной координационной оболочкой,— гораздо более удобная модель. Методы исследования внутримолекулярных стереохимических изменений будут все более совершенствоваться. [c.266]

Результаты, полученные методом ЯМР по избирательной сольватации ионов в см есях воды и этанола, были проанат лизированы Ковингтоном, Ньюменом и Лилли [556] с термодинамической точки зрения. Была найдена связь между изменением химического потенциала, сопровождающим переход ионов из воды в смесь растворителей, и спектроскопической информацией, относящейся к этому процессу. Исследования изменения свободной энтальпии некоторых процессов [55в] показали, что эффекты, вызывающие эти изменения, можно разделить на две части 1) переход тетраэдрического водного комплекса из воды в смесь метанол — вода, 2) последующее замещение молекул воды в тетраэдре молекулой метанола. Изменения сольватации ионов моле- [c.567]

С целью подтверждения всех рассмотренных выше предположений необходимо было создать более или менее ясную модель структуры двойного слоя для случая концентрированных растворов. Такая модель должна была основываться на количественных результатах по исследованию возможного распределения концентрации ионов в пограничном слое. Имеющиеся в литературе [7 ] данные по коэффициентам активности для концентрированных растворов многих солей позволили применить для изучения этих систем метод электрокапиллярных кривых. Результаты, полученные этим методом для КаС104, ЫЫОз, NH NOз, КР и СзР, составляют содержание следующей серии наших работ [24—27 ] по термодинамике двойного слоя. (Во всех случаях, где это было необходимо, данные электрокапиллярного метода сопоставляются с данными емкостного метода.) Из этих данных были рассчитаны зависимости гиббсовских (избыточных) адсорбций анионов и катионов, определены области зарядов и концентраций, при которых эти адсорбции могли быть положительными или отрицательными. Для различных зарядов были определены формы изотерм адсорбции анионов. В области е<0 при отрицательной адсорбции разность между общей адсорбцией анионов, определяемой по уравнению Гиббса (см. ниже), и электростатической адсорбцией в диффузном слое определяет убыль анионов (точнее, электролита) из двойного слоя в объем раствора за счет разности энергии сольватации ионов в двойном слое и в глубине раствора. Эта величина Г —Г (где Г —общая адсорбция аниона, — электростатическая адсорбция в диффузном слое) оказывается связанной с толщиной б прослойки растворителя на границе раздела двух фаз [c.18]

Спектрофотометрические методы были успешно применены для изучения сольватации ионов в спирто-водных растворах [262], определения констант диссоциации органических соединений [263, 264, 277—279], изучения реакции взаимодействия гетероорганических соединений с ионами магния, стронция, бария, кальция, цинка [265—267], фотохимических превращений тионовой кислоты [276] и эргостерипа в витамин В2 [274, 275], а также для исследования реакций изомеризации, например, аниотропных перегруппировок спиртов [273] [c.68]

Осаждающая способность ванн. Процесс выделения полимеров из растворов с помощью осадителей в большинстве случаев не связан с какими-либо специфическими взаимодействиями н имеет десольватационную природу. Подтверждением этому является удовлетворительное совпадение результатов расчета чисел сольватации ионов или молекул по данным выделения полимера из раствора с данными, полученными при применении других методов. Другим доказательством, полученным при исследовании ПВС, является наличие корреляции между порогами осаждения полимера электролитами и химическими энергиями гидратации ионов [95]. Специфические взаимодействия в системе полимер — растворитель — осадитель наблюдаются в тех случаях, когда образуются комплексы со значительно более высокой энергией связи, чем это характерно для обычных сольватов, вплоть до химической сшивки макромолекул. Примером может служить образование цинкксантогенатов целлюлозы или поливинилалкогольборатов. [c.60]

Химия карбоний-ионов в основном, если не исключительно, рассматривает растворы. Электрохимические проблемы, связанные с ассоциацией ионов и природой сольватации, всегда возникают при любых рассмотрениях химии ионных растворов, и в этом отношении электролиты, имеющие в качестве катиона ионы карбония, не являются исключением. Более того, детальное исследование карбониевых ионов дало много материала для чрезвычайно острых дискуссий относительно межионных сил и сольватации, особенно для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью. Представление о том, каким образом эти взаимодействия могут изменять свойства карбоний-ионов, обсуждены в разд. 5.3. Тем не менее уже с самого начала при разборе методов изучения и обнаружения карбониевых ионов в растворах полезно иметь представление об этих возможных осложнениях, поскольку, как и для других электролитов, различие между ионными парами и иеионизованиыми молекулами труднее [c.22]

Важность использования различных методов в исследовании строения ионных пар нельзя переоценить. В то время как определенные различия в состоянии сольватации и строении ионной пары нельзя обнаружить одним методом, те же изменения можно определить, используя другой метод. Так, например, небольшие изменения в положении иона шелочного металла относительно плоскости анион-радикала, возникающие при изменении температуры, могут значительно изменить его спектр ЭПР, но не отразятся на его оптическом спектре поглощения. Один метод может оказаться более чувствительным к различию в строении тесных ионных пар, тогда как другой может определить только изменение в строении при переходе от тесных к рыхлым ионным парам. В связи с этим интересно отметить, что широкие исследования Хирота натриевых солей нафталина и антрацена методом ЭПР действительно доказали существование двух различных видов тесных ионных пар [34]. [c.163]

Исследование структуры жидких растворов и сольватации ионов широко проводится методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в Казанском государствен ном университете им. В. И. Ульянова-Ленина, Казанском физико-техническом институте АН СССР (КФТИ). [c.206]

Так, существенный интерес представляет дериватографическое исследование координации ионов в области ближней и дальней сольватации, выполненное нами совместно с Куракиной [465, 466]. Указанным методом изучена координация ионов элементов I, II и VII групп Периодической системы Д. И. Менделеева с благородногазовой электронной конфигурацией в различных растворителях во всей области концентраций (рис. У.З). Степень связанности [c.179]