Выбор статистических весов

Цибанов В. В., Заборенко К. Б., Богатырев И. О. О выборе статистических весов при расчете ступенчатых констант устойчивости комплексных соединений.— Завод, лаб., 1974, т. 40, JY 1, с. 72—76. [c.14]

ВЫБОР СТАТИСТИЧЕСКИХ ВЕСОВ [c.193]

Некоторые указания для выбора из возможных конфигураций активированных комплексов дают представления сб их статистических факторах [145—151]. Шлаг [146] ранее других отметил, что при расчетах статистических сумм вращательного движения активированных комплексов следует учитывать статистические веса их состояний. [c.84]

Существенное отличие предложенного алгоритма от рассмотренных выше кинетических методов заключается в том, что анализируется время каждого перехода. Использование вероятностных методов для выбора реального времени позволяет проанализировать кинетику процесса.В результате рассчитывается кинетический ансамбль вторичных структур, статистические веса которых зависят от времени. [c.215]

Здесь можно назвать три наиболее распространенных источника погрешности результатов. Применение модели приближения жесткий ротатор — гармонический осциллятор большей частью, дающего хорошие результаты при обычных температурах для несложных молекул, постепенно теряет применимость с повышением температуры в особенноспт для более сложных молекул и для высоких температур в таких случаях может привести к грубым искажениям. Некоторые авторы не отражают в расчетах различия статистического веса разны.тс уравнений. Не всегда обращается должное внимание на значение выбора правильной модели молекулы, с учетом различия степени ионности связей и зависимости от этого угла между ними. Так в молекулах типа МГг расположение атомов может сильно отклоняться от линейного. [c.466]

Описанный метод расчета предполагает, что равновесные активности измерены с высокой точностью. Некоторое различие в значениях параметров одной и той же системы, просчитанной различными методами, объясняется, по-видимому, разиым выбором минимизируемой функции и системы статистических весов. Это различие должно исчезнуть, если к каждой из минимизируемых функций применить схему конфлюентного анализа [c.44]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

В разделах, озаглавленных Молекулярные постоянные , дано обоснование выбора молекулярных постоянных соединений элементов, рассматриваемых в данной главе, а также энергетических уровней атомов этих элементов. Принятые значения постоянных сведены в специальные таблицы. В таблицах Уровни энергии атома (иона)... приводятся энергии возбуждения и статистические веса электронных уровней, учитывающихся при расчете термодинамических функций соответствующего одноатомного газа. В таблицах Принятые значения молекулярных постоянных... для двухатомных молекул приводятся значения частот колебания сос, постоянных ангармоничности а Хе, ч>еУе вращательных постоянных Ве, постоянных вззимодействия и аг, постоянных центробежного растяжения Ое, равновесных межатомных расстояний Ге и других постоянных для всех электронных состояний молекул данного газа, которые учитываются в последующих расчетах его термодинамических функций, а также энергии возбуждения этих состояний. [c.21]

В [18] для ряда веществ приведены значения С7, рассчитанные по (3.5.2) и Смол или Смол рассчитанные по (3.5.12). Особо следует сказать о выборе применявшихся для расчета значений размеров молекул. В выражениях (3.5.10), (3.5.11-3.5.14)учитывается исключенный объем, вычисляемый при соприкосновении двух жестких молекул и влияющий на различные физико-химические характеристики веществ. В [247] рассматривается влияние исключенного объема на температуру просветления НЖК. В [153] показано, что наилучшим образом свободный объем учитывается, если длина молекулы определяется размерами ее жесткого остова и алкильных заместителей, а ширина — размерами приемущественно алкильных заместителей в т/ аис-конфигурации, имеющей наибольший статистический вес [277, 278]. При таком выборе размеров фактически учитывается ближайшее окружение молекулы, а также ее вращение вокруг длинной оси, происходящее на три-четыре порядка быстрее вращения вокруг короткой оси. При этом среднее межмолекулярное расстояние не возрастает, оно равно величине, определяемой рентгенографическими методами и совпадает с шириной остова молекулы й [249] (для ароматических соединений (I = 4,5 А). Величины длин межатомных связей и размеров атомов для расчета были взяты из [252]. Применявшие ся для расчета параметры НЖК и [c.143]

Значения энергий возбуждения EJ и статистических весов gJ приведены в таблицах Мур [12], Ландольта-Бернштейна [И], Стриганова и Свен-тицкого [14] и других справочниках. Основное затруднение, возникающее при вычислении и наиболее существенное при высоких температурах, состоит в определении числа связанных состояний, т. е. предела суммирования в выражении (I. 5. 7). Выбор верхнего предела суммирования обсуждается, например в [16]. Энергии ионизации, а также статистические веса основных состояний атомов и ионов табулированы в [6, 22], суммы по состояниям — в [28, 24, 475, 476]. Более подробная библиография дана в [6]. [c.170]

Выбор оптимальных условий работы и правильное приготовление препаратов позволяют получить в электронном микроскопе оптическое разрешение, равное приблизительно 20 А С помощью электронного микроскопа мон но непосредственно наблюдать и фотографировать отдельные молекулы белков, так как их минимальные размеры в большинстве случаев превышают 20 А. Молекулярный вес белка легко рассчитать, если известны 1) число белковых частиц (т. е. отдельных молекул) в данном поле зрения электронного микроскопа, 2) объем раствора, из которого были получены эти частицы, и 3) сухой вес белка в миллилитре исходного раствора. Условия (1) и (3) легко выполнимы (первое — путем подсчета числа частиц на электронной микрофотографии, третье — с помощью рассмотренных в этой главе аналитических методов). Объем, соответствующий данному полю зрения, можно рассчитать, добавляя к исходному раствору известное число частиц полистирольного латекса. Пусть, например, в электронном микроскопе иссдедуется раствор, содержащий 1 мг белка и 10 частиц латекса на 1 мл, и пусть в поле зрения обнаруживается 10 частиц латекса и 1000 частиц белка. Из простого расчета следует, что каждая белковая частица должна весить приблизительно 10 г, т. е. что молекулярный вес белка в Дальтонах составляет около 6 10 . При определении молекулярного веса с помощью электронного микроскопа необходимо производить статистическую обработку данных из нескольких независимых измерений. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология