Бороводороды структура

В этом разделе рассматриваются полиэдрические структуры, Которые реализуются в случае бороводородов, карборанов или кластеров металлов. Как правило, в таких системах наблюдается несоответствие между числом иар электронов и числом химических связей, которые можно описать в терминах обычных двухцентровых связей. Поэтому приходится использовать многоцентровые связи. Типичным представителем системы с избыточным числом электронов является молекула бензола. Как отмечалось выше, переходя к sp -гибридным орбиталям, можно описать связь СН в терминах линейной комбинации Is АО атома П и соответствующей sp -гибридной орбиталью атома С. Каждый атом углерода поставляет еще пару х э -орбиталей, ориентированных вдоль направлений С—С связей со смежными атомами. Из этих двенадцати одноцентровых орбиталей можно построить шесть пар двухцентровых. Шесть из них оказываются связывающими орбиталями и шесть разрыхляющими. Связывающие двухцентровые орбитали описывают 0-связи, локализованные в окрестности шестичленного цикла, и для их заполнения требуется двенадцать электронов. Остается еще система из шести л-электронов и шести л-орбиталей, из которых можно построить три связывающие орбитали, что обеспечивает замкнутость электронной оболочки и, следовательно, стабильность всей системы в целом. [c.34]

Проведя такие построения для всех, а проще - лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо - то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали (неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию которая будет отвечать конфигурации а,"2А2 N2 и включать орбитали атомного и связевого типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря - структурной формуле этой молекулы (быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открытыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей - еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет. [c.365]

Установление структуры бороводородов и вклад в изучение природы химической связи Вклад в термодинамику необратимых процессов [c.776]

Сейчас мы являемся свидетелями того, как в результате новых экспериментальных определений структур бороводородов в корне ломаются те химические схемы их строения, кото- [c.348]

Рис. 5.1. Структура различных бороводородов. Все они имеют несколько искаженную структуру, соответствующую правильному двадцатиграннику.

В разделе 13.6 мы не рассмотрели, пожалуй, наиболее примечательный тип связи с участием атомов бора. Эта связь осуществляется в бороводородах , а также в некоторых гидридах алюминия и бериллия. Уже отмечалось, что радикал ВНз не существует однако диборан ВгНе существует и вполне стабилен. Долгое время считали, что молекула ВгНе имеет ту же структуру, что и молекула этана СгНе, и ее формулу часто записывали в виде ВНз—ВНз. Отсутствие в этой молекуле достаточного числа валентных электронов требующихся для образования нормальных связей, объясняли с помощью резонанса структур. содержащих одноэлектронные связи, или даже таких структур, в которых одна связь вообще отсутствует. В среднем тогда [c.393]

Теория валентная структура бороводородов. [c.362]

Строению бороводородов посвящено довольно много исследований и обзорных статей. Вероятная теория строения дана Б. В. Некрасовым [33, 34]. Согласно этой теории, в бороводородах валентные структуры бора сочетаются между собой водородными связями, как, например [c.90]

Различные теории строения бороводородов рассматриваются в обзоре Белла [36]. Много работ посвящено спектральным и электронографическим исследованиям бороводородов и электронной дифракции, на основании которых обсуждается структура этих соединений [37—49]. [c.91]

Аммиакаты бороводородов можно отнести к соединениям тина аммониевых солей. Диаммиакату диборана приписывается структура [c.93]

Такая структура согласуется со многими химическими и физическими свойствами и в частности не противоречит результатам изучения спектров бороводородов [35]. [c.103]

Строение гексаборана-12 экспериментально не определено. Липском предложил [9] для него структуру пентагональной пирамиды по аналогии со строением гексаборана-10 и на основании принципов топологии молекул бороводородов. В предлагаемой структуре содержится две В На-группы, четыре мостиковые В—Н—В-связи, две центральные трехцентровые В—В—В-связи и одна двухцентровая В—В-связь молекула гексаборана-12 имеет 8 концевых атомов водорода и 4 мостиковых атома водорода. По другому варианту в гексаборане-12 имеется три ВНа-группы, три мостиковые В—Н—В-связи и вершинный атом бора, связанный тремя трехцентровыми В—В—В-связями с атомами бора, лежащими в основании пирамиды. Гейнес и Шеффер [22] на основании В ЯМР-спектров и метода получения из В3Н7 предлагают для гексаборана-12 необычную для бороводородов структуру открытого типа, не являющуюся фраг- [c.370]

Рассмотрим соединения, такие, как ВаНв, получившие в методе ВС название молекул с дефицитом электронов. При наличии п связей в структурной формуле этих молекул число валентных электронов т< 2/г. Это создает трудность объяснения электронной структуры в методе ВС, где для каждой связи требуется пара электронов. Кроме того, в бороводородах имеются так называемые водородные мостики, где один атом Н связан с двумя атомами бора, несмотря на наличие у него только одного электрона. В методе МО ЛКАО бороводороды и им подобные соединения не требуют особого выделения, в них как раз столько валентных электронов, сколько нужно для заполнения всех связывающих МО. Например, в молекуле ВаНд [c.102]

Н, один из которых расположен над плоскостью а , другой — под ней. Молекулярные орбитали строим обычным способом, остовные 1з-орбитали атома бора и в молекуле сохраняют свой одноцентровый атомный характер из оставшихся восьми валентных АО двух атомов В (25, 2ру, 2ру, 2рг) и шести Ь-АО атомов Н получим 14 МО — две несвязывающие, шесть связывающих и шесть разрыхляющих. Из 16 электронов молекулы ВзНв четыре занимают две остовные орбитали у атомов В, остальные 12 заполняют все шесть связывающих МО. Отсюда и устойчивость молекулы. Аналогично структура и свойства других молекул бороводородов, карбидов бора и карборанов хорошо описываются в методе МО ЛКАО исходя из представления [c.102]

Все три рассмотренных типа связи — ковалентная, ионная и донорно-акцепторная — являются двухэлектронными, в них атомы связаны при помощи пары электронов. Помимо химических соединений, в которых атомы связаны двухэлектронными связями, известны вполне устойчивые соединения, у которых на одну связь приходится меньше, чем по два электрона — так называемые соединения с дефицитными структурами. Примером такого рода соединений являются бороводороды. Так, н молекуле В2Н0 шесть валентных электронов двух атомов В и шесть валентных электронов шести атомов Н обеспечивают соединение 8 атомов, т. е. образование по крайней мере 7 связей. [c.13]

Кроме ВаНа известно много других бороводородов, имеющих трехцентровые связи В—Н—В. К электронодефицитным соединениям относится также гидрид алюминия (А1Нз)1, имеющий полимерную структуру со связями Л1—Н—А1. [c.117]

Бораыы, карбораны и металлокарбораны. Бораны, ил и бороводороды, образуют широкий ряд полиэдрических форм, характеризующихся наличием в них треугольных граней (дельтаэдры). Примерами таких структур являются пентаборан В5Н9, обладающий пирамидальной конфигурацией скелетных связей В В XIV и изоэлектронный катиону (СН , пирамидальный карборан XV, [c.361]

Уильям Нан Липском (W. N. Lips omb) (род. 1919 г.) — американский ученый, широко известен своими работами в области исследования структуры бороводородов и изучения химической связи в них. Лауреат Нобелевской премии по химии 1976 г. [c.210]

Выполнение правил (9.23) можно проверить на бипирамидальных структурах XVI, XVII. Для нидо-сгрукгур действует правило (2и-ь4). Устойчивыми пирамидальными бороводородами должны быть тетраанионы а в случае углеводородов — пирамидаль- [c.366]

Интересными стереохимическими особенностями обладают карбораны — объемные полиэдрические структуры, образующиеся из бороводородов и ацетилена. Наиболее изученный из них — декакарборан — имеет состав В10С2Н12. Соединение это построено в виде многогранника додекаэдра, в вершинах которого находятся углерод и бор. [c.620]

Молекулы простейших бороводородов следует, по-видимому, рассматривать как результат сочетания друг с другом приведенных выше валентнонасыщенных структур при посредстве мост и ков ых водородных связей. Так, строение ВгНб и В4Н10 выражают следующие схемы [c.350]

Полимерные гидриды существуют в виде сложных структур с цепями и полиэдрами. Сюда же относятся и твердые бороводороды. Наиболее изучен полимерный гидрид алюминия (А1Нз) . Полагают, что полимеризация происходит за счет возникновения трехцентровых связей. Наибольшей устойчивостью отличаются полимерные гидриды легких элементов. [c.299]

Обычно соединения первого ряда стабильнее соединений второ го ряда, и стабильность растет с увеличением п. При нагрева НИИ легко происходит обмен между бороводородами и наблю даются явления, аналогичные крекингу углеводородов. Предпо лагается, что мономер ВНз существует как отдельная частица только очень короткое время на промежуточной стадии реак ции. Для некоторых бороводородов на рис. 5.1 приведена структура, а в табл1 5.5 — свойства. В диборане ВгНб два ато ма бора образуют искаженные тетраэдры с 4 атомами Н, уча ствующими в связях ВН (их называют концевыми водородами) и с двумя атомами Н, каждый из которых связан с двумя ато [c.270]

Полимеры бора. Хотя существуют олигомерные циклич. аналоги бороводородов и углеводородов, линейные длинноцепочечные бороводороды не известны. Высший олигобороводород — декаборан имеет корзинчатую структуру, включающую различные внутренние и внешние циклы, обусловленные образованием ковалентных многоцентровых связей (бор — водород — бор и бор бор), утилизирующих вакантный уровень атома В в исходной молекуле мономера ВНз. Образование таких многоцент.ровых связей вообще типично для систем с дефицитом электронов, т. е. там, где число пар валентных электронов меньше числа возможных двухцентровых взаимодействш . См. также Борсодержащие полимеры, Поликарбораны. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология