Фторпиридин

Таблица 6. Получение фторпиридинов и фторпиримидинов из аминопиридинов и аминопиримидинов

Этим методом получен и ряд фторсодержащих гетероциклических соединений. Так, диазотирование аминопиридинов и аминопиримидинов сухим нитритом натрия в НР и последующее разложение диазосоли в системе НР-пиридин дают с высоким выходом фторпиридины и фторпиримиди-ны соответственно (табл. 6) [27, 33]. Из аминофенолов получают фтор-фенолы [34]. [c.47]

Фторирование 4-моно- и 3,5-дизамещенных пиридинов во фреоне-113 элементным фтором приводит к 2-фторпиридинам [28]. [c.38]

Фторпиридин. Борфторид 3-пиридилдназоняя , залитый по крайней мере 50 мл холодного лигроина, оставляют постепенно нагреваться до начала разложения, поддерживая, однако, температуру ниже 25 °, так как выше этой температуры разложение [c.174]

Хорошие выходы фторбензолов и фторпиридинов наблюдаются при диазотировании анилинов и аминопиридинов в среде НР в присутствии КН4р или МН4Нр2 при этом продуктов осмоления получается значительно меньше [35-37]. Реакцию проводят также в среде НР в присутствии третичных аминов [30]. [c.47]

Перфторпиперидии (1) получен при электрохимическом фторировании пиридина (8%) или 2-фторпиридина (13%) [18-20]. Соединение 1 представляет собой жидкость с т.кип. 49,5 °С и выгодно отличается от ряда других фторирующих агентов безопасностью в обращении и растворимостью в органических растворителях. [c.61]

Соли К-фторпиридиния являются простейшими по структуре и наиболее доступными среди переносчиков фтора типа (КзМ-Р) А . Разработка удобных методов их получения прошла несколько этапов. При прямом фторировании пиридина и его производных в растворе СР2С1СРС12 действием фтора, разбавленного азотом, главными продуктами являются 2-фторпиридины [109]. [c.93]

Наблюдение, самое существенное для развития этой области, заключалось в том, что при взаимодействии пиридина со фтором возникает соль-фторид N-фторпиридиния, хотя и весьма неустойчив. Он разлагается со взрывом при температуре выше -2° С, поэтому процесс фторирования реально можно проводить лишь до -20 °С, что сужает рамки использования метода. [c.93]

Отсюда оставался один шаг до создания широкого круга стабильных солей N-фторпиридиния следовало заменить фторид-ион на другие (менее нуклеофильные) анионы. Реализации этой идеи посвящено множество работ. [c.93]

Вместо фтора можно использовать и другие фторирующие реагенты. Так, авторы работы [132] показали возможность применения для этих целей фтороксисульфата цезия. Например, при взаимодействии пиридина с фтороксисульфатом цезия в ацетонитриле при 0-5°С в присутствии NaBp4 с выходом 48% получается стабильный тетрафторборат N-фторпиридиния. [c.94]

Интересны различия этих реагентов по фторирующей способности. Например, их реакции с одним и тем же карбонильным соединением приводят к различным результатам по времени завершения реакции и выходу продукта. Для сравнения ниже приведены данные для солей N-фторпиридиния 32 N,N -дифтopбипиpидиния и 1-фтор-4-хлорметил-1,4-диазониабицик-ло[2.2.2]октана (последняя графа). [c.96]

Дихлорпиридин при фторировании элементным фтором (-15 °С) в системе ВРз-НР-НгО-МеСН с выходом 76% превращается в К-фтор-2,6-дихлорпиридинийтетрафторборат. В работе [142] оценено влияние температуры на фторирование пиридина в системе Рз50зН-МеСН элементным фтором. Выход трифторметансульфоната N-фторпиридиния при -20 °С составил 92,1%, а при 40 °С за 30 дней - 98,6%. [c.101]

Фторирующая способность солей N-фторпиридиния зависит от характера не только заместителя в пиридиновом кольце, но и противоиона (табл. 18). Наилучшие результаты получаются в случае трифлатов. Наивысшие выходы солей достигаются при использовании в качестве растворителей полифторированных вторичных спиртов (RR HOH, где R и R = = фторалкил С] ) [133]. [c.101]

Таблица 19. Фторирование органических соединений действием N-фторпиридиний-

Соли N-фторпиридиния, содержащие противоионы BF4, SbF или PF , при действии на них оснований (триэтиламин, пиридин, диэтиламин) при комнатной температуре дают 2-фторпиридины с хорошим выходом [140, 149, 150]. [c.104]

Авторы работы [160] изучили фторирование ароматических соединений трифлатом N-фторпиридиния (34) при облучении УФ-светом. [c.108]

Отметим, что М-фторпиридиний-2-сульфонаты проявляют высокую селективность при фторировании активированного ароматического кольца. Так, при фторировании фенола, нафтола, триметилсилилового эфира фенола, фенилуретана образуются преимущественно соответствующие орто-изомеры (для фенола соотношение орто-.пара- = 40 1 с конверсией 88%, для триметилсилилового эфира фенола соотношение орто- пара- -= 34 1), нафтол-1 дает 63% 2-фторнафтола-1 [114, 129]. [c.108]

Осуществлено электрофильное фторирование азулена и его производных действием солей N-фторпиридиния [168]. Относительно невысокие выходы продуктов фторирования (14-40%) объясняются побочными реакциями. Кроме того, значительную роль играет природа используемого растворителя. Например, реакция азулена с К-фтор-4-метилпиридиний-трифлатом в ацетонитриле приводит к смеси моно- и дифторпроизводных (выход 12-17 и 3-5% соответственно), тогда как в дихлорэтане выход монофторпроизводного возрастает до 24%. [c.110]

В целом соли N-фторпиридиния и его производных оказались своеобразными и эффективными фторирующими реагентами. Привлекательны такие их особенности, как высокая устойчивость, способность фторировать в мягких условиях, легкость транспортировки и возможность длительного хранения без изменения свойств, отсутствие побочных процессов при фторировании, взрывобезопасность и низкая токсичность. С помощью этих реагентов в существенной мере решаются проблемы фторирования стероидов, сахаров и других биологически активных соединений. Поле применения их достаточно широко, а ряд преимуществ перед ранее использовавшимися реагентами очевиден. [c.112]

Соли N-фторхинуклидиния, подобно солям N-фторпиридиния, принадлежат к числу наиболее эффективных фторирующих реагентов в ряду N-фтораминов и их аналогов. Основной метод их получения заключается в [c.112]

Среди фторирующих реагентов N—Р-типа были изучены в первую очередь [232, 234] соли N-фторпиридиния - легкодоступные соединения, фторирующая способность которых может изменяться в широких пределах как функция электронных и стерических параметров заместителей. В качестве заместителей были выбраны NO2, SO2F, F3, СООМе, F, С1, Вг, [c.141]

Таблица 28. Термодинамические параметры процессов фторирования пиридина солями N-фторпиридиния (реакция (А)) [232]

Анализ результатов, приведенных в работах [232, 234] и частично в табл. 28, позволяет сделать выводы о роли сольватации в реакциях фторирования солями фторпидиния а) в сильнополярном растворителе в зависимости от природы заместителей в пиридиновом кольце величина АЯ(р.) может как возрастать (СООМе, С1, Вг, Ме), так и уменьшаться (NO2, F, СР , SO2F) по сравнению с газовой фазой б) приблизительно сохраняется аддитивность эффектов заместителей в) наиболее сильное возрастание величины АЯ при переходе от газовой фазы к раствору наблюдается для внутренних солей N-фторпиридиния, содержащих группы СОО и SO3 в качестве заместителей. В последнем случае эффект настолько значителен, что, очевидно, можно говорить о решающем вкладе сольватации в процесс фторирования. [c.143]

Для N-фторпиридиниевых солей 33, 93-99, содержащих в кольце незаряженные заместители, ведущую роль в повышении фторирующей способности играют не эффекты сольватации, а число и электронные эффекты заместителей. Причем для того, чтобы повысить фторирующую способность соединения с незаряженными заместителями до уровня внутренних солей N-фторпиридиния, необходимо ввести не менее трех электроноакцепторных NOj-rpynn (ср. соединения 93-95 с соединениями 35, 100-102). Таким образом, в синтетическом плане применение внутренних солей N-фторпиридиния в сочетании с полярным, хорошо сольватирующим растворителем является существенно более простым приемом повышения фторирующей способности. [c.143]

Позднее круг исследуемых реагентов был расширен кроме солей N-фторпиридиния были изучены N-фторпроизводные и других рядов [234]. Выбор соединений определялся их активным применением в синтетических работах последних лет. Работа [236] выполнена с помощью полуэмпири-ческого квантово-химического метода MNDO-PM3 с использованием модели поляризующегося континиума. Авторы сохранили прежний методологический подход к проблеме для сравнительной оценки фторирующей способности выбранных переносчиков фтора в растворителях различной полярности проведены расчеты тепловых эффектов реакций (Б)-(Е), аналогичных выше рассмотренной реакции (А). [c.143]

Как видно из полученных данных, процессы фторирования (Б)-(Е) экзотермичны даже в растворителе средней полярности (е = 10) это подтверждает, что реагенты 7, 35, 38, 103, 104 превосходят М-фторпиридиний по фторирующей способности. С ростом полярности растворителя проявляется различие в поведении, с одной стороны, соединений 35, 104, 7, а с другой - соединений 38, 103. У первой группы тепловой эффект фторирования возрастает с увеличением диэлектрической постоянной растворителя, а у второй, напротив, падает. Такое поведение соединений 38 и 103, возможно, связано с особенностями их строения, так как оба они являются, в отличие от соединений 35,104, 7, дикатионами. [c.144]

В качестве опорной реакции для оценки сравнительной фторирующей способности переносчиков фтора типа R-OF было выбрано их взаимодействие с пиридином как с объектом фторирования. Эта реакция удобна тем, что кроме сравнительной оценки переносчиков между собой позволяет сопоставить их с таким классическим фторирующим реагентом, как катион N-фторпиридиния если энтальпия реакции отрицательна, то рассматриваемый реагент R-OF превосходит по фторирующей способности катион N-фторпиридиния, а если положительна, то реагент уступает ему. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология