Индуктивный эффект аддитивность

Индуктивные эффекты аддитивны, поэтому метильные группы, замещенные атомами галогенов, обладают сильным —/-эффектом [c.132]

Индуктивные эффекты аддитивны, поэтому группа СРд обладает очень сильным —/-эффектом. Степень гибридизации также влияет П л величину индуктивного эффекта. Так, группы - С=СН и —СН =СН2 обладают —/-эффектом по отнощению к атому углерода в степени гибридизации [c.59]

Применяемость правила аддитивности Платтнера для сильных М- и /-активных заместителей. Для двух предельных случаев, рассмотренных в предыдущих частях, а именно а) заместителей, в которых индуктивный эффект преобладает над [c.247]

В этом уравнении г может обозначать расстояние между центром окружности, описываемой протонами свободно вращающейся метильной группы, и функциональной группой, 0 — угол между направлением г и осью связи функциональной группы, Дх — молярная магнитная восприимчивость функциональной группы. Аналогичным образом можно показать, что химический сдвиг, обусловленный дипольным моментом, также обратно пропорционален и зависит от угла 0 [13]. Если эти два эффекта преобладают, то сдвиги, вызываемые отдельными возмущающими группами, будут аддитивными, так как поля, обусловленные ими, будут просто налагаться на ангулярные метильные протоны. В противоположность этим эффектам поля индуктивный эффект, передающийся через связи, не имеет практически никакого значения для аддитивности химических сдвигов протонов С-18 и С-19 [3]. [c.40]

Различие в эффективности СФТ является следствием влияния замещающих групп. Заместители, обусловливающие увеличение отрицательного индуктивного эффекта, повышают стабилизирующее действие СФТ. Электроноакцепторные группы (например, группа —СООН в и-положении у 2,6-ди-7 г/7 т-бутилфенола) понижают эффективность СФТ как стабилизаторов-антиоксидантов ПВХ. Общее влияние заместителей на /, и т можно охарактеризовать-количественно с помощью корреляционных уравнений Гаммета — Тафта, исходя из положения о независимости различных эффектов заместителей и аддитивности их общего действия. Так как действие заместителей в о-положении в реакциях электроокисления фенолов носит преимущественно полярный характер для них были [c.271]

При помощи уравнения Тафта был установлен ряд закономерностей, например аддитивность индуктивного эффекта заместителя. Так, если о для заместителя С—С1 равняется -]-0,37, то для заместителя [c.179]

Вообще говоря, можно экспериментальным путем определить относительную роль обоих этих эффектов. Для этого необходимо было бы измерить величину изотопных эффектов в равновесных реакциях между Н(СОз)з и В(СНз)з, а также В(СВз)з. Вследствие большей основности триметиламина-йд устойчивость комплекса в обоих случаях должна возрастать. Этому, однако, будут также способствовать и меньшие пространственные затруднения в случае Ы(СВз)з. Тем не менее если эффект дейтерирования триметилбора обусловлен главным образом гиперконъюгацией, а эффект дейтерирования триметиламина связан в основном с индуктивным влиянием дейтерия, то эффекты дейтерирования обеих молекул и каждой из них в отдельности должны быть фактически аддитивными. Если же этот эффект обусловлен в первую очередь пространственными факторами, то можно предположить, что изотопный эффект, который будет наблюдаться при дейтерировании обоих соединений, должен быть заметно больше, чем суммарный эффект дейтерирования каждой из молекул в отдельности, поскольку зависимость отталкиваний несвязанных атомов от расстояния будет более высокого порядка. [c.143]

При выполнении условия <. — Ег изменения волновых функций и энергии содержат два аддитивных члена, определяемые раздельно индуктивными и мезомерными взаимодействиями. В противном случае индуктивный и мезомерный эффекты неразделимы. [c.147]

Ствуют о довольно больших отклонениях от аддитивности [2—3]. Отклонение от аддитивности прош,е всего объяснить, приписывая связям различную энергию в зависимости от их расположения в молекуле. Так, для углеводородов неплохие результаты были получены путем введения различных значений энергии для первичных, вторичных и третичных связей С—Н [4]. Такой подход соответствует предположению о полной локализации валентных электронов на связях, энергия которых определяется воздействием соседних связей, т. е. в конечном итоге индуктивным эффектом. Более последовательно отклонение от аддитивности может быть объяснено одновременным учетом как индуктивного эффекта, так и эффекта делокализации электронов. Учет обоих эффектов может быть осуществлен в рамках квантовохимического метода молекулярных орбит. Молекулярную орбиту (МО) обычно представляют в виде линейной комбинации некоторых локализованных базисных функций, например атомных или гибридных орбит ф . [c.97]

Присутствие в ядре ЫОг-группы вызывает уменьщение электронной плотности в орто- и пара-положениях, достаточное для того, чтобы могло осуществляться нуклеофильное замещение. В достаточно жестких условиях (щелочное плавление) водороды в орто-положениях могут быть замещены на ОН . Изобутильная группа в пара-положении не может быть замещена на ОН, поскольку электрофильный характер углерода, несущего заместитель, будет заметно ослаблен вследствие донорного индуктивного эффекта группы (СНзЬСНСНг. Кроме того, положительный эффект сопряжения (-Ь/ ) этой группы создает нуклеофильные центры (повыщает электронную плотность) в орто- и пара-положениях. Таким образом, имеется аддитивность электронных эффектов (согласованная ориентация). [c.196]

Оказалось, что влияние нитрогруппы и атома хлора на бр имеет разные знаки. В то же время различие влияний нитрогруппы и атома фтора невелико и аддитивно (линейно зависит от числа атомов фтора). При этом наличие нитрогруппы делает влияние эффекта сопряжения на бр преобладающим над индуктивным эффектом. Для ЯМР Р в случае электронодонорных заместителей (Р СН4 ) наблюдается специфическое отклонение от аддитивности сдвиг нелинейно возрастает с уменьшением числа атоМов фтора. Корреляцию химических сдвигов бр (относительно СР4) с относительными химическими сдвигами ЯКР С1 иллюстрирует рис. 6-15. [c.122]

Очень интересен пример, показывающий отсутствие аддитивности в действии индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Оказалось, что все четыре а-водородпых атома л -метилбензальфто-рида обмениваются с трет-бутиловым спиртом- в присутствии трет-бутилата калия примерно с одной и той же скоростью [24]. Если бы эти два эффекта были независимы, то обмен по углероду, связанному с двумя атомами фтора и с арильной группой, должен был бы протекать гораздо быстрее, чем по другому а-углероду. Вероятно, в дифторметильном анионе индуктивный эффект двух атомов фтора увеличивает р-характер связи С—Г (за счет р-орбитали атома углерода) и пара электронов и заряд аниона занимают орбиталь с необычно высоким процентом -характера. Такая орбиталь будет обладать пониженной способностью к перекрыванию с л-элек ронами соседнего бензольного кольца, в результате чего действие индуктивного эффекта и эффекта делокализации на стабилизацию этого аниона не сможет проявиться в полной мере. [c.69]

Детальное рассмотрение метода расчета показывает, что влияние гиперкоиъю-гации на стабильность иона СцН рассматривать можно, однако имеет значение также п индуктивный эффект, который лучше всего интерпретировать как эффект переноса заряда. Оба эффекта с точки зрения стабилизирующего действия аддитивны. [c.327]

Причину такого точного соответствия данной серии реакций принципу аддитивности можно легко понять. Группы X обладают отрицательным индуктивнным эффектом и расположены в жетгш-положении относительно центра или центров электрофильного замещения. Их влияние будет обусловлено главным образом индуктивной поляризацией —I и связанным с ней эффектом поля. Группы КО, напротив, обладают положительным эффектом сопряжения и расположены в орто- и тгяра-положениях относительно центра или центров электрофильного замещения. Эти группы участвуют в активации почти полностью вследствие эффекта сопряжения - К, и, следовательно, в основном проявляется эффект поляризуемости (гл. VI, разд. 3,в). Такое резкое различие в характере смещения электротгов, при помощи которого эти два вида групп вносят свой вклад в общую активацию, способствует тому, что их вклады будут независимыми, а в терминах полярных эффектов — аддитивными. [c.994]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Авторы измерили величину эффекта, наблюдавшегося при введении дейтерия в р-положения по метильной группе, а также по заместителю Н, в качестве которого они последовательно использовали метил, этил, изопропил и феноксиметил. Исходя из разумного предположения об аддитивном характере эффекта, приходящегося на один Р-атом дейтерия, они определили соответствующие средние величины изотопных эффектов для реакции гидролиза в 90%-ном диоксане при 25° АА/ = =/п = 14, 30, 51 и 57 кал для метильной, этильной, изопропильной и феноксиметильной групп соответственно. Направление, в котором изменяются изотопные эффекты для первых трех групп, вновь указывает на то, что с увеличением степени разветвленности у Р-углеродного атома влияние р-дейтерирования в расчете на один атом дейтерия возрастает. Величины изотопных эффектов при дейтерировании по алкильной группе составляют примерно одну треть от соответствующих эффектов в реакциях сольволиза третичных алкилгалогенидов в 80%-ном этиловом спирте. Больший эффект в случае феноксиметильной группы можно было бы объяснить несколькими причинами. Вероятно, он обусловлен тем, что группы, притягивающие электроны по индуктивному механизму, по данным Бейкера [73ж], усиливают способность атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом углерода, к гиперконъюгации. [c.171]

Это, возможно, объясняется тем, что в алкилцианидах и нитроалканах полярность алкильной группы возникает вследствие полярности связанной с ней группы (гл. II, разд. 3,в), т. е. в результате действия внешнего источника поляризации, и поэтому в этих соединениях индуктивный и гипер-конъюгациопный эффекты в достаточной степени независимы друг от друга, и в первом приближении их можно считать аддитивными. С другой стороны, в алкилзамеш енных ненасыщенных углеводородах эти эффекты ни в коей мере не являются независимыми, так как индуктивная поляризация зависит от различия в гибридизации, которое уменьшается при наличии гиперконъюгации. Так, например, в толуоле гиперконъюгация уменьшает индуктивную компоненту электрического момента, но в то же время вносит и свой вклад, так что суммарный эффект нельзя предугадать. С этой точки зрения можно довольно изящно объяснить, почему момент толуола значительно меньше чисто индуктивного момента /герет-бутилбензола. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология