Ароматические соединения, фторирование

Таблица 1. Фторирование ароматических соединений типа РЬХ элементным фтором [12]

Таблица 17. Фторирование ароматических соединений реагентами -

Из ЭТИХ данных следует, что тепловой эффект реакции с фтором значительно выше энергии разрыва ароматической С—С-связи, равной 58,6 ккал поэтому при фторировании происходит распад молекул. Теперь становится понятным, почему при реакции с фтором так легко разрушается ароматическое кольцо. Ароматические соединения не проявляют по отношению к фтору ароматических свойств. Фтор не только присоединяется к С— С-связям ароматического кольца, но и образует при этом продукты расщепления и конденсации. При хлорировании и бромировании тепловые эффекты реакций значительно меньше—поэтому разрыв кольца не происходит, и реакции (а) и (б) идут гладко. Трудность иодирования объясняется эндотермичностью этой реакции. [c.776]

Потребности медицины в ароматических фторпроизводных, меченных изотопом для создания препаратов диагностики ряда заболеваний вызвали повышенный интерес к разработке простых, эффективных и не требующих значительного времени для синтеза приемов введения фтора в бензольное кольцо. Поскольку источниками изотопа являются элементный фтор и фториды щелочных металлов, именно прямое фторирование ароматических соединений и обмен атомов хлора в бензольном кольце на атомы фтора под действием фторидов щелочных металлов стали предметом внимания исследователей. Одним из подходов явилась возможность легкого расщепления под действием элементного фтора связи Аг-М, [c.28]

Ароматические соединения, фторированные в ядре.....150 [c.90]

Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Контролируемое фторирование бензола и ряда его производных можно осуществить, проводя реакцию с фтором в ацетонитриле в интервале температур от —15 до —75°С [72]. Присутствие электроноакцепторных заместителей замедляет реакцию и, следовательно, позволяет провести фторирование в верхнем пределе приведенной выше области температур. Ориентация заместителей такая, как и ожидалось для реакций с участием электрофильного фтора. Например, реакция с толуолом приводит к соотношению о м п = 5 I 4, тогда как для нитробензола получают соотношение о Jii и = 1,3 7,9 0,8. В одной из работ описано фторирование бензола и фторбензола с помощью дифторида ксенона в четыреххлористом углероде в присутствии следов хлористого водорода [73]. Для этой реакции был предложен радикально-катионный механизм. [c.375]

Фторирование ароматических соединений [c.21]

Реагенты 64 и 66 оказались высокоэффективными фторирующими средствами для введения фтора в стероиды, ароматические соединения, соли С-Н-кислот, сульфиды, содержащие а-Н-атомы [162, 177, 178]. Процессы идут в мягких условиях и дают продукты фторирования с высоким выходом (табл. 21). [c.119]

Новый N-F-фторирующий реагент 85 оказался высокоселективным при фторировании полициклических ароматических соединений. Так, реагент [c.131]

Кочи и соавторы [160, 163], исследуя фотохимическое электрофильное фторирование ароматических соединений, пришли к выводу, что процесс проходит через первоначальное образование донорно-акцепторного комплекса, в УФ-спектре которого имеются полосы поглощения, характерные для комплекса с переносом заряда (СТ). [c.138]

Работы в этом направлении привели к совершенствованию в целом метода прямого жидкофазного фторирования при получении фторированных и перфторированных соединений. Жидкофазное фторирование ведется в инертных перфторированных растворителях. Так, олигомеры гексафторпропилена использованы в качестве новой высокоэффективной среды для проведения процессов фторирования элементным фтором различных органических соединений [44], включая непредельные и ароматические соединения, простые эфиры и частично фторированные гетероциклы. [c.227]

Реакция Зандмейера, являющаяся таким ценным методом получения хлор- и бромзамещенных ароматических соединений, для фторирования мало пригодна [c.308]

Ароматические соединения, фторированные в ядре. Получение полностью фторированных ароматических соединений — гексафторбензола или октафторнафталина — непосредственно галогенным замещением в литературе не описано. О статье Мак-Би и его школы, посвященной фторированию полностью хлорированных ароматических углеводородов (например, гексахлорбензола в хлорфторциклогексаны и хлорфторциклогексены) и дегалогенированию этих соединений с помощью 2п в перфтор-ароматические соединения, уже упоминалось на стр. 133. [c.150]

Наибольшее значение имеет синтез алифатических хлорпроизводных, в мепк шей степени используются хлорирование ароматических соединений, процессы фторирования, бромирования и иодирования. [c.389]

Прямому фторированию органических соединений посвящено огромное число работ. Значительный массив информации содержится в обзорах и монографиях [1-11]. Основное внимание в имеющейся литературе уделено получению перфторированных соединений, что отражает потребности техники, и особенно медицины, в высокочистых перфторированных органических веществах. Работам по исчерпывающему фторированию посвящена глава 6, а здесь мы рассматриваем применение реакции прямого фторирования для получения малофторированных соединений. Это направление вызвало в последние годы большой интерес со стороны исследователей широкого профиля в связи с подлинным бумом в области создания фторсодержащих лекарств. Мы сосредоточили внимание на трех путях получения малофторированных соединений фторирование элементным фтором ароматических, непредельных и карбонильных соединений. [c.21]

Эту легкость процесса присоединения фтора по кратным связям бензольного кольца необходимо иметь в виду при проведении реакций фторирования элементным фтором ароматических соединений. Использование в качестве катализатора кислот Льюиса, например ВС1,, особенно в нейтральных растворителях типа СРС1з, СНС1з и других [23], влияет на конверсию и состав продуктов реакции (табл. 4). [c.25]

Среди косвенных методов введения атомов фтора в ароматическое кольцо центральное место занимает метод Бальца-Шимана [1-11]. Эта реакция, идущая через тетрафторбораты арил- и гетарилдиазония, освоена промышленностью и постоянно используется в синтетических исследованиях. В заключительной части главы 3 мы также рассматриваем еще один метод введения атомов фтора в ароматические соединения - электрохимическое фторирование. Обоим этим методам уделено большое место в обзорной литературе, и потому в рамках книги невозможно, да и нецелесообразно, дать исчерпывающий обзор. Мы ограничили себя анализом развития способа Бальца-Шимана и электрохимического метода главным образом за последние десятилетия. При этом, в соответствии с основной задачей книги, мы рассматриваем работы, направленные на введение малого числа атомов фтора в ароматические соединения. [c.41]

Контролируемое фторирование ароматических соединений N-фторлак-тамами типа 5 и N-фторбензолсульфонамидами может быть использовано для получения ряда ароматических фторпроизводных. [c.67]

Фторсодержащий аналог сахарина 3-фторбенз-1,2,3-оксатиазин-4(ЗН)-он-2,2-диоксид (10) получают действием разбавленного фтора на натриевую соль бенз-1,2,3-оксатиазин-4(ЗН)-он-2,2-диоксида в ацетонитриле при низкой температуре в присутствии фтористого натрия [33, 34, 71]. Реагент 10 представляет собой кристаллическое вещество достаточной стабильности. Он обладает высокой фторирующей способностью и используется для фторирования соединений различных классов, в том числе 1,3-дикарбонильных стероидов и ароматических соединений (табл. 6) [33, 34]. [c.73]

Используют три основных способа получения фторсодержащих ПАВ. Детально эти процессы описаны в [147]. Один из них заключается в электрохимическом фторировании соответствующих алифатических соединений с требуемой функциональной группой. Он состоит из электрофторирования раствора углеводородного сырья фтористым водородом (реакция Д. Саймонса). Наилучшим образом этот процесс объясняется образованием фторрадикалов. Могут быть использованы лишь соединения, устойчивые в безводном НЕ, такие как алифатические углеводороды, дезактивированные ароматические соединения, простые эфиры, тиоэфиры, сложные эфиры, галоиды кислот, третичные амины и сульфонилгалоиды. Спирты, кетоны и карбоновые кислоты в таких условиях не применяются. [c.66]

Реагент 8 применяется для фторирования ароматических соединений, таких, как толуол, анизол, ацетанилид при этом происходит замещение водорода в орто- и иарл-положениях бензольного кольца [64]. Например, ацетанилид при действии реагента 8 при 100 °С за 18 ч дает смесь изомерных фторацетанилидов (выход орто-изомера 25%, иярл-изомера - 15%) [64]. [c.82]

При фторировании 1,3-дикарбонильных соединений реагентом 11 с выходом до 95% получаются а-фторзамещенные производные [72]. Реагент 11 применим для фторирования ароматических соединений. Так, реакция с анизолом дает смесь 2-, 3- и 4-1У1еОСбН4р с выходом 100% (соотношение изомеров 57 5 38). [c.86]

N-Фтopпиpидиниeвыe соли проявляют регио- и стереоселективность при фторировании ароматических соединений, карбанионов, активированных метиленовых соединений, реактивов Гриньяра, натриевых солей С-Н-кислот, винилацетатов, енолятов, алкиловых и силиловых эфиров енолов, органических сульфидов и енамидов, олефинов и др. (табл. 19). Так, при действии реагента 32 на анизол в СНС СНгС] в присутствии п-толуолсульфокислоты при 120 °С за 18 ч образуется смесь изомерных фторанизолов (выход орт< -изомера составляет 19%, пара-изомера - 17%) [144]. [c.101]

Авторы работы [160] изучили фторирование ароматических соединений трифлатом N-фторпиридиния (34) при облучении УФ-светом. [c.108]

Полициклические ароматическое соединения - бифенил, нафталин, антрацен, фенантрен и их производные - дают монофторзамещенные [174, 202]. При фторировании азулена и его производных реагентом 66 образуются смеси моно- и дифторпроизводных [210]. [c.128]

Реагент 85 является высокоэффективным региоселективным агентом фторирования кетонов (табл. 26). Кроме того, он легко фторирует электронообогащенные ароматические соединения и эфиры енолов [220]. Действием реагента 85 на К-ацетиланилин получают смесь о- и и-фтop-N- [c.132]

При фторировании ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, под действием СНзСООР замещению на фтор подвергаются атомы водорода в орто-положении при незначительном замещении в пдра-положении. Так, анизол дает с выходом 85% о- и п-фтор-анизолы в соотношении 9 1 [65]. 1,3-Диметоксибензол при действии ацетилгипофторита превращается в смесь двух продуктов 2,4-диметокси-1-фторбензола и 2,4-диметокси-1,5-дифторбензола (табл. 2). [c.165]

Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются 1) молекулярный галоген 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования. [c.375]

Ароматическое замещение. В тщательно контролируемых условиях можно провести прямое фторирование ароматических соединений, соотношение образующихся изомеров указывает на электрофильный характер этой реакции уравнение (33) [36]. Великолепными реагентами для замещения водорода на фтор в обогащенных электронами ароматических системах являются фтор-оксисоединения, например ([ РзОР уравнение (34) [18а]. [c.639]

Важно отметить, что в этом случае попытки разрушить соли диазония простым нагреванием их водных растворов приводят, как правило, не к образованию соответствующих замещенных аренов, а к образованию фенолов, поскольку вода будет превосходить по нуклеофильности хлорид-, бромид- и цианид-анионы Арильный радикал, образующийся при распаде соли диазония в присутствии катализатора, не является электрофилом, как катион, возникающий при ее гетеролизе, и реагирует не с водой, а с находящимся по соседству галогенидом или цианидом меди (II) Получающиеся при этом арилгалогениды и арилцианиды широко используют в препаративных целях Выходы их обычно составляют от 60 до 90% Прямое фторирование ароматических соединений, как и алифатических (см разд 1 1 3), обычно сопряжено с большими трудностями, поскольку фтор благодаря своей чрезвычайной активности вызывает полифторирование и деструкцию органических молекул [c.255]

Книга состоит из трех разделов фторалифатические соединения, ароматические фторпроизводные, содержащие атомы фтора в ядре, и ароматические соединения с фторированной боковой [c.5]

Если в ароматическом соединении имеются трихлорметильные и трихлорсилильные группы, то при действии HF в мягких условиях обмениваются только атомы хлора, находящиеся у кремния, а при фторировании SbFa в присутствии Sb ls замещаются на фтор все атомы хлора —у кремния и углерода [105, 106]. [c.227]

Недавно был опубликован обзор по фторированию органических соединений четырехфтористой серой [120]. Ниже рассматривается применение ЗР для синтеза ароматических соединений с фторсодержащими заместителями. Включены и новые данные, не вошедшие в указанный обзор. [c.229]

Ниже приведены методики синтеза ароматических соединений с фторсодержащими заместителями. Методики расположены в порядке, соответствующем рассмотрению способов получения указанных соединений в обзоре. Вначале приведены методы фторирования с помощью трехфтористой сурьмы (реакция Свартса), фтористого водорода и четырехфтористой серы. Затем описаны способы введения фторсодержащих заместителей в ароматические или гетероциклические ядра с использованием фторалифатических соеди- [c.245]

Детектор электронного захвата. Вторым типом ионизационного детектора является детектор электронного захвата. В нем газ-носитель, выходящий из хроматографической колонки, ионизуется под воздействием потока частиц от некоторого радиоактивного источника обычно это либо Т1Н2, содержащий некоторое количество Н, либо никелевая фольга, содержащая f Ni (оба изотопа — р-излучатели, хотя могут быть использованы и а-излучатели). Образующиеся ионы собирают и измеряют их концентрацию с помощью электродов, усилительная же система подобна той, которую используют в пламенно-ионизацион-ном детекторе. Однако принцип действия в этом случае значительно отличается тем, что зоны растворенного анализируемого вещества обнаруживают по вызываемому ими уменьшению постоянного ионного тока. Это уменьшение связано с тем, что степень ионизации резко зависит от концентрации свободных электронов в детекторе, а некоторые химические частицы чрезвычайно эффективно захватывают свободные электроны. Минимально обнаруживаемый поток пробы для веществ с высоким сродством к электрону, например для галогензамещенных соединений, около, 10- з г/с, и этот детектор, таким образом, значительно более чувствителен для таких частиц, чем пламенно-ионизационный детектор. Детекторы электронного захвата чувствительны к соединениям, содержащим галогены, фосфор, свинец или кремний, а также к полиядерным ароматическим соединениям, нитросоединениям и некоторым кетонам. Пестициды, например, содержат фосфор или хлор, поэтому этот детектор идеально подходит для измерения низких уровней этих соединений. Можно также вводить атомы галогенов в соединения, к которым зтот детектор не чувствителен. Например, кислоты можно этерифицировать фторированными спиртами, а спирты и амины обработать фторангидридами кислот. [c.583]

Для краткости приведите в таблице не более трех неподвижных фаз для каждого типа соединений, а в графу Тип образца включите смеси следующих соединений спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры углеводороды, изомеры углеводородов, фторированные и хлорированные углеводороды ароматические соединения и фенолы серусодержащие соединения полярные соединения высококипящие соединения. [c.536]

ЧТО константа ионизации кислот С4—Сд уменьшается не так быстро, как для кислот С2 и Сз, предположил существование в молекулах С4—Сд внутримолекулярной связи С—Н...О с участием у-атома углерода и кислорода группы С=0. Арнольд и Спранг [64] сделали такой же вывод, изучая ароматические соединения. Эта идея используется в более поздней работе [907] для объяснения величины Ка частично фторированной валерьяновой кислоты СРз (СН2)зСООЙ. Однако существование такой связи еще нельзя считать доказанным, и до сих пор на эту тему ведется полемика (см., например, дискуссию в конце одной из статей Качальского [1089]). [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология