Идентификация линий масс-спектра

Рассмотрим теперь способы определения входящих в формулу 1.36) коэффициентов ст и у и поправок, учитывающих изотопный состав. Коэффициент масс-спектра а,- определяют непосредственно из эксперимента, когда можно получить неперекрывающийся спектр (о расшифровке перекрывающихся спектров см. раздел 1.5). Если входящие в соединение элементы содержат несколько изотопов, в масс-спектре регистрируется несколько линий, соответствующих данному иону. Соотношение интенсивностей этих линий характерно для каждого иона и может служить дополнительным признаком при его идентификации, так как это соотношение строго постоянно. Количественные измерения моншо проводить по одному (обычно наибольшему) из регистрируемых пиков, вводя затем изотопную поправку г = /,//2 Л/ в уравнении (1.34). Соотношение [c.28]

Метод идентификации веществ по их масс-спектрам состоит в переводе непрерывно выходящей из хроматографической колонки газовой смеси в ионный источник масс-спектрометра, который настроен на определенную массу. Самописец масс-спектрометра записывает параллельно с самописцем хроматографа масс-спектро-хроматограмму. Идентификация основана на определении отношения показаний основной хроматограммы к интенсивности линий, измеренных по масс-спектрограмме. При этом чувствительность [c.123]

Сходство направлений процессов распада органических соединений, содержащих атомы кислорода и азота, отражается в близости масс-спектров аминов, простых эфиров и спиртов, хотя спектры аминов более сложны благодаря возможному присутствию трех боковых цепей. Как и в случае алифатических простых эфиров, может быть отмечена очень большая вероятность разрыва связи С—С, находящейся в Р-положении к атому азота. Эта закономерность присуща всем рассмотренным первичным аминам. В спектре всех этих аминов имеется максимальный пик ионов с массой 30, если соседний с азотом атом углерода не замещен. Этот пик может быть использован для идентификации аминов. Однако было найдено, что в спектре других (не первичных) аминов, не имеющих разветвления у а-углеродного атома, также имеется пик ионов с массой 30 поэтому наличие этого пика не может служить доказательством присутствия определенного типа аминов. Рассмотрение спектров аминов, проведенное Кол-, лином [370], показывает, что из 13 изученных аминов лишь в масс-спектре одного (диметиламин) пик 30 не является максимальным в этой области спектра. В спектре изопропиламина пики ионов с массой 30 также обладают меньшей. интенсивностью, чем ионов с массами 28 и 27. Механизм образования этих [c.397]

Масс-спектрометр-хроматограф может работать в режимах идентификации и количественного анализа веществ по отношению интенсивностей двух отдельных линий масс-спектра идентификации и количественного анализа веществ по отношению интенсивностей двух групп линий масс-спектра количественного анализа веществ по суммарному ионному току. [c.52]

Хромато-спектральные методы. Наиболее распространена хромато-масс-спектроскопия [179, 184]. Давление на входе в ионный источник масс-спектрометра поддерживается обычно равным 10 —10 Па (10 —10 мм, рт. ст.), при этом с помощью специальных устройств (сепараторов) повышается концентрация анализируемых веществ в выходящем из колонки (обычно капиллярной) элюате. Современная аппаратура обеспечивает получение полной развертки масс-спектров за время, существенно меньшее продолжительности элюирования хроматографической зоны (порядка секунд и даже долей секунды), благодаря чему может быть проведена идентификация веществ в случае их неполного разделения в колонке. Предложено также непрерывно регистрировать интенсивность трех фиксированных линий масс-спектров отношение этих величин для каждого из компонентов анализируемой смеси является основой для их идентификации. [c.194]

Инфракрасная спектроскопия и масе-спектрометрия. Одним из часто применяемых методов идентификации компонентов смеси является анализ их методом инфракрасной спектроскопии или масс-снектрометрии. Другой возможный способ — параллельные анализы на хроматографе и спектральном приборе. Однако наибольший интерес представляет непосредственное соединение масс-спектрометра с хроматографической колонкой [35, 62]. Установка импульсного масс-спектрометра между колонкой и детектором хроматографа позволяет проводить непрерывную идентификацию и определять степень чистоты компонентов, соответствующих хроматографическим пикам, так как на осциллографе [63] можно получить до 2000 масс-спектров в 1 с. Идентификацию можно провести и более простым способом, если во время выхода пика осуществлять развертку, позволяющую определять массу молекулярного иона [64]. Таль-розе и др. [65] предложили непрерывно регистрировать интенсивность трех фиксированных линий масс-спектров. Отношения этих величин для каждого из компонентов анализируемой смеси является основой для их идентификации. [c.200]

В СССР оригинальное направление в хромато-масс-спектрометрии было развито В. Л. Тальрозе с сотр. [16], которые предложили использовать в качестве детектора для хроматографа простой масс-спектрометр, непрерывно регистрирующий интенсивности фиксированных линий масс-спектра выходящих из колонки соединений. Использование отношения интенсивностей этих двух линий, которое является также качественной характеристикой анализируемых соединений, и хроматографических данных по удерживанию упрощает решение задачи идентификации. — Прим. ред. [c.17]

В качественном ХМС анализе существует несколько основных направлений идентификация вещества по его полному масс-спектру путем сопоставления этого спектра с табличным (способ отпечатков пальцев ) идентификация по нескольким наиболее интенсивным табулированным линиям масс-спектра отнесение вещества к определенному классу по некоторым характерным линиям масс-спектра и, наконец, наибол ее трудная задача — идентификация веществ по полному масс-спектру, когда последний не табулирован. Для этого привлекаются эм- пирические корреляции и механизмы распада молекул, установленные для многих классов органических соединений [136]. Так, о молекулярной массе идентифицируемого соединения мож- [c.120]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

Дальнейшее развитие рассматриваемой области привело к качественно новому подходу в масс-спектрометрической идентификации органических соединений и созданию прибора, представляющего оригинальное сочетание хроматографической капиллярной колонки и масс-спектрометра статического типа [238—244], Для идентификации использовались интенсивности двух пар масс-спектрометрических линий или сумм интенсивностей двух больших участков масс-спектра. Этот новый изящный прием позволил упростить конструкцию масс-спектрометра и чрезвычайно облегчил сам процесс идентификации. [c.129]

Масс-спектры состоят из линий, обусловленных осколками молекул эти осколки возникают в результате разрыва молекулы под действием электронного удара. Затем ионизированные осколки и ионы молекул ускоряются в магнитном поле в разной степени в зависимости от величины М е М — масса иона в атомных единицах е — заряд иона в единицах заряда электрона) и таким образом могут быть разделены. Ионизация происходит в ионном источнике масс-спектрометра, большей частью путем бомбардировки электронами. Ионные токи, обусловленные каждым видом ионов, усиливаются и регистрируются и являются мерой вероятности, с которой возникает данный осколок. Положение линий на шкале масс и относительные частоты ионов являются одинаково важными характеристиками масс-спектра данного соединения. Частоту наиболее интенсивной линии в спектре считают равной ста и относят частоты всех других ионов к этой линии (относительный спектр). Различные функциональные группы соединений обусловливают, как правило, различные масс-спектры, которые можно предсказать заранее. Относительный спектр при обычных условиях большей частью хорошо воспроизводится и характеризует данное вещество. Часто масс-спектры изомеров различаются между собой по относительной интенсивности линий, и это обстоятельство достаточно для однозначной идентификации изомеров даже в тех случаях, когда они имеют одинаковые массовые числа, как это большей частью бывает. [c.265]

Сопоставление масс-спектров одного и того же соединения, снятых на разных приборах, показывает, что наибольшие отклонения (в несколько раз) в интенсивностях линий наблюдаются преимущественно в области ионов с малыми массовыми числами, особенно с /п/е менее 40. Вследствие этого при идентификации по литературным данным такие пики целесообразнее всего просто отбрасывать. Для ионов с т/е более 100 относительные интенсивности соответствующих линий воспроизводятся лучше, однако следует иметь в виду, что в том случае, когда максимальный пик, на который производится нормировка всех остальных пиков спектра, имеет малую массу, искажение его интенсивности автоматически вносит искажения и в остальные пики. [c.84]

Помимо перечисленных операций по обработке хроматограмм в функции ЭВМ входит выполнение ряда операций над масс-спектрами с помощью набора стандартных подпрограмм сложение нескольких соседних спектров (если они сняты для одного вещества, то это приводит к повышению чувствительности), вычитание соседних спектров (применяется для устранения фона и разделения спектров перекрывающихся веществ), коррекция интенсивностей линий спектров с учетом изменений полного ионного тока при регистрации спектров, построение масс-спектров в нормализованном виде и, наконец, сравнение их с полными или частичными литературными масс-спектрами по выбранному алгоритму с целью идентификации компонентов анализируемых смесей. [c.85]

Возможность применения масс-спектров ионных серий для групповой идентификации определяется сравнительным постоянством таких спектров для различных соединений, относящихся к одному гомологическому ряду. В основе такого постоянства лежат одинаковые закономерности фрагментации гомологов, зависящие главным образом от характера функциональных групп и малочувствительные к размерам углеводородных радикалов. Сильные колебания интенсивностей линий спектров ионных серий наблюдаются только для нескольких первых гомологов. Именно это послужило причиной того, что в работе [30], где были рассчитаны средние спектры ионных серий нескольких десятков гомологических рядов углеводородов, некоторых кислородсодержащих соединений и алифатических аминов, при построении таких спектров не учитывались гомологи менее чем с 8 атомами углерода. Возможности построения спектров ионных серий с учетом веществ с числом атомов углерода меньще 8 в настоящее время не исследованы. [c.94]

На рис. 6.2 приведена микрофотометрическая запись пластины при экспозиции 300 нК, представленной на рис. 6.1. Одновременно были записаны масс-спектры справочной пластины, служащей для определения массовых чисел интересующих линий. Линии, отсутствующие в справочном спектре, определялись интерполяцией. Ниже рассмотрен способ определения примесей, требующий высокой квалификации аналитика. После идентификации некоторых элементов внимательно изучают спектр ионов в области малых масс. Это необходимо для идентификации известных линий в более сложной части спектра и облегчает последующую интерполяцию. [c.195]

Качественный анализ пластины состоит в идентификации каждой линии путем использования прямо пропорциональной зависимости расстояния между линиями на пластине от корня квадратного из отношения массы к заряду. Это простая операция, но она необходима, чтобы представить общую картину масс-спектра, в частности положение линий многозарядных ионов. [c.214]

Из рис. 87 видно, что спектры состоят из серий пиков разной интенсивности в диапазоне масс (в обычных водородных единицах) от 10 до 60-=-70. Такой широкий набор масс не обязательно означает богатство состава выделяющихся из полимеров продуктов. Нужно иметь в виду, что выброшенные из полимера молекулярные группы подвергаются ионизации потоком электронов. Электронные удары приводят к появлению набора ионов с разными массами. Это установлено путем изучения масс-спектров простых модельных веществ (например, мономеров [397, 405]). В настоящее время для расшифровки масс-спектров составлены специальные таблицы по различным веществам с указанием массовых чисел и относительной интенсивности линий [419, 420]. Пользуясь таблицами, можно установить состав исследуемых продуктов. Вопросы идентификации продуктов по спектрам обсуждаются в ряде работ (см. [388, 421] и др.). [c.182]

Двойная фокусировка заряженных частиц в масс-спектрометре типа Маттауха — Герцога дает возможность производить одновременную регистрацию на фотопластинку изотопов практически всех элементов, содержащихся в анализируемой пробе. В настоящее время установлено, что идентификация линий спектра с помощью фотопластинок вполне надежна, а почернение фотоэмульсии пропорционально величине ионного тока. [c.24]

Прямой метод индивидуальной идентификации используется сравнительно редко вследствие сложности выделения индивидуальных компонентов из смесей близкокипящих изомеров. Исключение составляет метод хромато-масс-спектрометрии [И, 12], который обеспечивает широкие возможности для идентификации веществ, разделяемых на капиллярных колонках и непрерывно поступающих в систему напуска масс-спектрометра (могут быть получены либо ионная развертка масс-спектра, либо отношения интенсивностей определенных масс-спектральных линий). В ряде случаев используется спектральная идентификация выделенных компонентов. [c.52]

Последующие пики для разных аминокислот различны. На пирограмме валина вслед за дв окисью углерода проявляется этилен, в то время как на пирограммах глицина и серина этилен отсутствует и вслед за двуокисью углерода проявляется аммиак. На пирограмме валина аммиак выходит вслед за этиленом. Для идентификации этилена из масс-спектра также приходится вычитать линию с т/е, равной 44 от предыдущего пика СОг. [c.50]

Существуют четыре основных предположения, определяющие, по-видимому, целесообразность применения искрового источника для масс-спектрографического анализа следов элементов 1) твердые пробы полностью разрушаются в искровом разряде 2) эффективность ионизации одинакова для всех элементов и отсутствует эффект влияния основы 3) идентификация линий при помощи фотопластинки по их положению в спектре надежна и 4) почернение фотоэмульсии пропорционально ионному току. [c.354]

При широком диапазоне массовых чисел масс-спектрометр должен, естественно, обладать соответствующей высокой разрешающей способностью, поскольку самое существенное значение имеет правильная идентификация массовых чисел всех пиков спектра. При интерпретации спектра недопустима ошибка, равная даже одной единице массы. Более того, практически у всех соединений, содержащих значительное количество атомов водорода, шкалу масс в спектре лучше всего определять подсчетом пиков, наблюдаемых вплоть до молекулярного пика чувствительность поэтому должна быть очень высокой. Если разрешение слишком мало, то эти пики недостаточно отчетливо видны и их нельзя подсчитать. В диапазоне очень высоких массовых чисел (выше 400) для установки шкалы масс обычно необходимо добавить заведомо известный калибровочный образец (например, фторуглерод). Для пиков с массами 350—400 следует добиваться полного разрешения это означает, что регистрирующее перо между двумя соседними пиками, папример 370 и 371, должно почти вернуться к линии фона. При таком разрешении масса 701 дает еще вполне заметное плечо на пике с массой 700, что позволяет различить эти две массы. Подобное определение термина разрешающая способность несколько отличается от обычно применяемого, но оно подчеркивает тот аспект понятия разрешающей способности, который важен для правильной интерпретации спектра соединения с неизвестной структурой. [c.308]

Новые возможности перед масс-спектрометрией открылись в результате ее сочетания с хроматографией, с созданием, таким образом хромато-масс-спектрометрического анализа . Начало было положено созданием быстродействуюпщх приборов, способных записывать масс-спектры во время прохождения вещества через хроматограф (Наталис, 1958). К этому времени проблема идентификации вещества по его полному масс-спектру путем сравнения его с табулированным спектром фактически уже была решена. Однако представлялась целесообразным идентификация вещества лишь по несколько наиболее интенсивным линиям путем сравнения с табличными данными. Первая такая попытка масс-спектрометрической идентификации хроматографических пиков принадлежит Хеннебергу в ФРГ (1967). В СССР этот принцип успешно разработан Тальрозе и сотр., которые в 60-х годах создали прибор, основанный на получении небольшого числа линий масс-спектра вещества и на сравнении их интен- [c.256]

В настоящей статье рассмотрен более узкий вопрос — о возможности увеличения чувствительности масс-спектрометрического метода анализа газов. При определении микропримесей вероятно одновременное присутствие многих из них. Их линии накладываются друг на друга и на линии масс-спектра фоновых газов. Часто при этом те и другие линии соизмеримы друг с другом и имеют величину, близкую к пределу чувствительности. В таких условиях идентификация микропримесей может стать практически невозможной, так как масс-спектры примесей искажаются наложением линий фона. Процессы десорбции и адсорбции внутри масс-спектрометра могут привести к замене имеющихся в образце примесей вытесненными со стенок при напуске анализируемого вещества. Кроме того, при анализе микропримесей не только фоновые линии, но и сами флуктуации нулевой линии — шумы прибора — соизмеримы с линиями предполагаемых микропрпмесей и вызывают помехи, мешающие решению всех перечисленных выше аналитических задач. [c.159]

Хромато-масс-спектрометрическая идентификация следовых количеств органических веществ в атмосферном воздухе представляет собой одну из наиболее сложных задач в масс-спект-рометрии. В связи с тем что даже после концентрирования из больших объемов воздуха многие органические соединения, присутствующие в нем, детектируются лишь на пределе чувствительности современных приборов, специального рассмотрения требует проблема использования для идентификации небольшого числа наиболее интенсивных линий масс-спектров. Непосредственно с этим связан также характер идентификации во многих случаях информации, извлекаемой из положения и интенсивностей нескольких главных пиков масс-спектра, может быть недостаточно для индивидуальной идентификации компонентов атмосферных примесей, особенно при наличии нескольких веществ со сходными масс-спектрами. При этом приходится ограничиваться отнесением к классу соединений, группе изомеров, определением брутто-формулы, либо просто указанием молекулярной массы вещества. В данной главе обсуждаются также вопросы привлечения для идентификации микропримесей масс-спектров, взятых из разных источников. Различия между такими спектрами обуславливают возможность или невозможность дифференциации изомеров с незначительно отличающимися интенсивностями одинаковых по массе главных пиков на основании только литературных данных. Особое значение при идентификации следов органических веществ по малому числу пиков приобретает использование, в дополнение к ограниченным масс-спектрометрическим данным, хроматографических параметров удерживания. [c.77]

Масс-спектры состоят из линий, соответствующих осколкам молекул с определенным отношением их массы к заряду. Эти осколки образуются в ионизационной камере масс-спектрометра в результате действия электронного удара. Затем ионизированные осколки и ионы ускоряются в. магнитном поле, причем угол отклонения пучка ионов зависит от отношения массы осколка или иона М к его заряду е. Ионные токи, обусловленные каждым пучком ионов, пос- ле усиления регистрируются самописцем. Положение линий на шкале масс и их относительная интенсивность являются важными характеристиками масс-спектра данного соединения. Масс-спектры изомеров различаются по относительной интенсивности линий. Относительный спектр масс хорошо воспроизводится. Все это обуслов- ливает успешное применение масс-спектров для однозначной идентификации соединений, в том числе и изомеров. [c.196]

Многие особенности 2М-спектроскопии NOE ( NOESY ) были изучены при исследовании основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ), маленького глобулярного белка с 58 остатками аминокислоты и молекулярной массой 6500 [9.7, 9.10, 9.11, 9.15, 9.28 — 9.31]. Как показано на нижней правой треугольной части 2М-спектра NOE на рис. 9.7.4, имеются три области, представляющие наибольший интерес NOE между протонами разных амидов (треугольная область, отмеченная штриховыми линиями), между амидами и С Н-протонами (прямоугольник, обрамленный пунктиром) и между амидами и С Н-протонами (прямоугольник, обрамленный штрихпунктирными линиями). Некоторые примеры идентификации линий показаны в верхнем левом треугольнике. [c.619]

Условно можно считать, что качественный ХМС анализ — это установление состава смеси с приближенной оценкой относительного содержания компонентов. ХМС осуществляет структурную идентификацию компонентов сложных смесей и количественное определение одного или более известных компонентов. Последнее относится, главным образом, к анализу микропримесей в сложных смесях. В этом случае поиск будет строго направленным, поскольку известны хроматографическое время удерживания и масс-спектр определяемого соединения, и вполне-достаточно только подтвердить наличие определенных характеристических ионов в конкретной временной точке хроматограммы. Аналогичная упрощенная ситуация возникает и при так называемом частичном качественном анализе, цель которого-установить присутствие или отсутствие тех или иных микрокомпонентов в пробе. При этом отсутствие характерных масс-спектральных линий определенного соединения еще не говорит о его отсутствии в пробе, а может лишь означать, что концентрация его меньше предела обнаружения. [c.121]

В одном из первых алгоритмов этого типа, предложенном Петтерсоном и Рихаге [57], сопоставление спектров соединений с молекулярной массой до 200 осуществлялось по 6 наиболее интенсивным пикам, а с массой более 200 — по 10. Линии спектров с одинаковыми значениями т/е считались совпадающими, если их интенсивности не различались более чем на 15% (отн.), а в противном случае их исключали из рассмотрения. При таких ограничениях для идентификации считалось достаточным совпадение молекулярных масс двух соединений и 4 из 6 главных пиков их масс-спектров. Кроме того, было введено еще дополнительное условие не менее 60% от числа всех пиков в масс-спектре неизвестного соединения, превышающих 3% от максимального пика, должно совпадать по массовым числам с такими же по интенсивности пиками в спектре известного вещества. [c.107]

Для быстрой оценки степени совпадения спектров можно использовать доверительные интервалы интенсивностей пиков средних масс-спектров. Идентификация наиболее надежна, если отклонения интенсирностей главных пиков спектра неизвестного соединения от средних значений предполагаемого вещества не превышают Д/, при различиях до 2А/ идентификация характеризуется меньшей надежностью, а если такие отклонения превышают 2Д/ сразу для нескольких линий спектра, то отнесение невозможно. [c.116]

На всех пирограммах первый пик принадлежит окиси, второй — двуокиси углерода. Если первое соединение идентифицируется достаточно надежно, то для идентификации второго необходимо вычесть из масс-спектра линию с т/е, равную 28, появляю-щ юся от предыдущего соединения вследствие недостаточно хорошего разделения первых двух пиков. Табличный масс-спектр двуокиси глерода и масс-спектр продукта пиролиза валина следующий [c.49]

Для исследования молекулярных спектров используются и лазерные спектрометры. Однако здесь их применение в настоящее время очень ограничено из-за того, что область непрерывной перестройки с узкой линией составляет лишь 1—5 см- , затем следует скачок моды . Он сильно затрудняет абсолютную привязку по частоте и идентификацию спектров. Точность калибровки по длинам волн, как правило, на порядок — два ниже, чем на фурье-спектрометрах высокого разрешения. Отметим также, что фурье-спектрометры во многих случаях уже обеспечивают разрешепие, ограниченное допплеровским уширенн-ем [1421, выше которого нет смысла подниматься при исследовании спектров методами линейной спектроскопии. Допплеровская ширина бстд уменьшается с ростом массы молекулы пг(бстд пут), однако еще быстрее уменьшается расстояние Аст между вращательными компонентами вследствие роста момента инер- [c.203]

А. Многие из них используются для количественных определений и идентификации технеция спектральным путем [81]. Среди них имеются линии достаточной интенсивности для идентификации технеция с чувствительностью до 10 г [21]. Получены также характеристические спектры рентгеновского излучения, которые хорошо согласуются с положением технеция в периодической системе на основании закона Мозли [82]. Какие-либо сведения о жидком и газообразном элементарном технеции в литературе отсутствуют, за исключением данных о давлении паров. Для газообразного технеция известна только величина энтропии (43,3 кал1моль при 25°С) [83] и установлено, что в масс-спектрометре при термической ионизации или электронной бомбардировке образуется ион Тс+газ [84]. Работа выхода электрона, рассчитанная по зависимости от атомного номера Z, равна 4,4 эв [85], потенциал ионизации 7,23 в [86]. Основные физические свойства технеция сведены в табл. 9, где они сопоставлены с аналогичными свойствами рения и марганца. Данные относятся к основному изотопу технеция — Тс . [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология