Многоквантовая релаксация

Последний член, описывающий адиабатический вклад, обусловлен флуктуациями разности энергий состояний а > и >). Ясно, что в адиабатическую релаксацию дают вклад только несогласованные флуктуации, которые вызывают неодинаковые сдвиги энергии двух состояний. Поскольку в одно- и многоквантовых переходах участвуют различные комбинации энергетических уровней а > и Ь), адиабатический член чувствителен к различным типам взаимодействий, а многоквантовая релаксация может дать дополнительную информацию, которую нельзя получить из обычных одноквантовых измерений времени Тг. [c.332]

Уникальные свойства многоквантовой релаксации можно использовать для исследования корреляции внешних случайных полей, действующих на ядра со спином / = 1/2, индуцированных, например, парамагнитными частицами [5.25]. [c.333]

Измерение скоростей многоквантовой релаксации и влияние неоднородности магнитного поля [c.337]

Хотя по крайней мере в принципе из стационарного метода многоквантового ЯМР можно получать данные о скорости релаксации [5.89], косвенные измерения многоквантовой свободной прецессии сильно облегчают задачу определения скоростей поперечной многоквантовой релаксации. Вопросы техники двумерной спектроскопии рассматриваются в гл. 8. В этом разделе мы дадим краткий обзор особенностей, характерных для релаксационных исследований. [c.337]

Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

Релаксация. Скорости поперечной релаксации многоквантовой когерентности (в частности, адиабатические вклады в ширины линий) содержат необходимую информацию относительно мощности спектральных плотностей, которые характеризуют релаксационные процессы. Многоквантовые переходы могут помочь в установлении корреляции релаксационных механизмов, действующих на различные ядра, которую часто нельзя определить из одноквантовых спектров [5.13,5.25,5.42—5.45]. [c.297]

В настоящей главе мы представим некоторые основные аспекты многоквантовой спектроскопии. В разд. 5.1 рассмотрим кратко число переходов, ожидаемых для различных систем, а в разд. 5.2 дадим краткий обзор применения традиционных стационарных методов в многоквантовой спектроскопии ЯМР. Ограничения этого метода большей частью можно преодолеть с помощью косвенных двумерных методов измерения. В разд. 5.3 мы приведем различные способы возбуждения многоквантовой когерентности, а в разд. 5.4 рассмотрим поперечную релаксацию многоквантовой когерентности. [c.298]

Основные свойства многоквантовой когерентности, такие, как характерная мультиплетная структура и релаксация многоквантовой когерентности, мы рассмотрим в разд. 5.4 и 5.5 соответственно, а приложение многоквантовой спектроскопии к анализу сложных спиновых систем обсудим в разд. 8.4. [c.312]

Многоквантовая спектроскопия открывает новые перспективы для исследования релаксации, так как сведения, содержащиеся в скоростях релаксации много- и одноквантовых когерентностей, часто дополняют друг друга. При условии что ни одна из частот прецессии не вырождена, когерентность между произвольной парой состояний а) и Ь) спадает по экспоненциальному закону [c.332]

Релаксация многоквантовой когерентности [c.339]

Они соответствуют частотам переходов, которые имеют место в одно- или многоквантовом спектре. Собственные значения супероператора представляющие интерес с точки зрения эволюции когерентных компонент, являются скоростями поперечной релаксации (см. разд. 2.3.2) [c.349]

В настоящее время трудно определить истинный механизм колебательной релаксации, так как потеря колебательной энергии может происходить как в одноквантовых, так и в многоквантовых переходах. Общепринято рассматривать потерю энергии как ступенчатый процесс. Время установления колебательного равновесия для молекул с низкими основными частотами колебаний типа иода (со =215 см ) [30] много меньше, чем для молекул с высокими частотами типа азота (со = 2360 см ) [30]. [c.32]

Анализ флуоресценции электронно-возбужденных молекул газа [21] дает возможность исследовать колебательную релаксацию таких молекул и возможность изучения правил отбора для вращательной релаксации [22]. В настоящее время надежно установлено, что многоквантовые вращательные переходы могут происходить с высокой вероятностью (разд. 4.6). [c.224]

Большая эффективность вращательной релаксации объясняется, по-видимому, тем, что существенную роль в ней играют многоквантовые переходы (Д/ 1), а также эффективный нерезонансный обмен вращательной энергией. [c.87]

При отсутствии V—У- и многоквантовых 7—Г-процессов в релаксации возбужденных молекул, время жизни которых превышает характерное время релаксации, никаких отличий от релаксации примеси не возникает [414, 415]. Заметное влияние может оказать квазирезонансный У—У-обмен, если энергия одного или нескольких колебательных квантов в возбужденном электронном состоянии близка к энергии кванта в основном состоянии. Если дефект энергии отрицателен (лШе я = 1, 2,. . . ), [c.108]

Для измерения скоростей многоквантовой релаксации в случае р 2 часто приходится использовать методы рефокусировки, за исключением тех редких случаев, когда неоднородное уширение незначительно по сравнению с естественной многоквантовой шириной линии [5.25, 5.43]. [c.338]

РЧ-поле возбуждает лишь рассматриваемый переход. Движение спинов описывается элективным РЧ-полем и временами продольной и поперечной Тг релаксации. Данное рассмотрение справедливо не только для одноквантовых, но и для неперекрывающихся многоквантовых переходов. Поэтому такие переходы проявляются в виде лоренцевых линий. [c.304]

В системах со спектрами, слишком широкими для того, чтобы их можно было перекрыть неселективными рефокусирующими импульсами, можно использовать селективный многоквантовый рефокусирующий импульс на частоте озг.г. = (Еа -Еь)/раь [5.4]. Селективные РЧ-поля также позволяют достигнуть спин-локинга многоквантовой когерентности и измерить время релаксации во вращающейся [c.341]

В слабо связанных системах с магнитно-эквивалентными ядрами перенос когерентности обычно описывают в представлении произведения функций отдельных спинов, а не в базисе должным образом симметризованных функций [8.15]. Симметрия учитывается с помощью соображения, что в изотропных растворах константа спин-спинового взаимодействия между двумя эквивалентными ядрами не проявляется. Таким образом, правила отбора можно применить, если считать, что = О для всех пар эквивалентных ядер. При этом из правила 5 следует, что с помощью одиночного неселективного импульса многоквантовая когерентность системы двух и более эквивалентных ядер не может быть переведена в наблюдаемую одноквантовую когерентность одного из этих эквивалентных спинов. В случае многоэкспоненциальной релаксации в системе эквивалентных спинов этот вывод может быть неверным, тогда перенос когерентности следует описать с помощью симметричных базисных функций. [c.482]

Эти нарушения проявляются в виде запрещенных кросс-пиков в корреляционных 2М-спектрах с многоквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3.1) и обусловлены неэкспоненциальной релаксацией. [c.508]

М-эксперименты, обсужденные в разд. 8.2 и 8.3, в основном связаны с прецессией одноквантовой когерентности, хотя в некоторых случаях с целью селекции или фильтрации (разд. 8.3.3) создавалась как переходный процесс и многоквантовая когерентность. В данном разделе описываются эксперименты, в которых для измерения необходимых частот и времен релаксации в течение периода ti развивается многоквантовая когерентность. Многоквантовую спектроскопию можно рассматривать как обобщение корреляционной 2М-спектроскопии, что иллюстрируется на рис. 8.4.1. В эсперименте OSY подготовительный импульс заменяется лишь более усовершенствованной последовательностью, способной возбуждать когерентности различных порядков. Корреляционную же 2М-спектроскопию можно рассматривать как частный случай р-квантовой спектроскопии при р = 1. [c.532]

Колебате.чьная релаксация и диссоциация ангармонических осцилляторов при высоких температурах. (Сравнительное изучение моделей одноквантовых и многоквантовых поступательно-колебательных переходов [c.221]

Экспериментальные исследования колебательной релаксации и диссоциации двухатомных молекул показали, что при высоких температурах (для кислорода, например, начиная с 8000° К) эти процессы перекрываются во времени [26—28]. С теоретической точки зрения это означает необходимость совместного рассмотрения обоих процессов. Для модели обрезанного гармонического осциллятора подобная задача рассматривалась, например, в работе [29]. Однако такая модель представляется не-удовлетворительно прежде всего в силу запрета многоквантовых поступательно-колебательных переходов. Действительно, в работе [24] было показано, что скорость диссоциации очень сильно зависит от того, в како11 зоне дискретного колебательного спектра находится энергия Е, разделяющая область адиабатических и неадиабатических переходов при сравнительно невысоких температурах Г л 6 (где 0 — характеристическая колебательная температура), когда Е лежит вблизи энергии диссоциации, учет [c.221]

Детальные исследования резонансной флуоресценции 12(5 По и), выполненные Клемперером и сотр. [22], подтвердили существование многоквантовых вращательных переходов. Для преимущественного заселения уровней / =44 и 37 при у = 15 использовалось излучение дублета натрия, а для заселения уровня / = 34 при у =25 — излучение ртути (зеленая линия). Исследовалась колебательная и вращательная релаксация, а также индуцированная предиссоциация в смеси 1г с Не, N6, Аг, Кг, Хе, Нг, Ог, N2, Ог, N0, СО2, 50г и СН3С1. Получено несколько интересных результатов. Вероятность К—Т-перехода монотонно возрастает с увеличением приведенной массы. Исключение представляют многоатомные молекулы (СО2, ЗОг и СНзС1), относительная эффективность которых значительно выше и характеризуется сечениями вплоть до 70 При одном столкновении 1г с любой из молекул добавки происходят вращательные переходы, соответствующие А/ 40. Высокая эффективность многоатомных добавок, возможно, обусловлена относительно быстрым Н—К-обме-ном благодаря наличию большого числа вращательных уровней, способствующих сохранению углового момента в таких процессах. Однако приведенное объяснение должно быть дополнено, так как возможно одновременное осуществление индуцированной предиссоциации. [c.271]

Большинство фотохимических реакций протекает из терма-лизованных самых нижних возбужденных состояний — синглетного или триплетного, из которых происходят и процессы испускания флуоресценции или фосфоресценции. Это правило Каши обусловлено чрезвычайно высокой скоростью процессов термализации и внутренней конверсии из высших возбужденных состояний в низшие возбужденные состояния той же мультиплетности, значительно превышающей скорости большинства химических реакций и процессов испускания. Однако имеется ряд примеров фотохимических реакций, протекающих из нерелакси-рованных (франк-кондоновских) возбужденных состояний, непосредственно образующихся в момент поглощения фотона. В первую очередь, это некоторые реакции диссоциации и изомеризации. При этом химическая реакция конкурирует не с испусканием, а с процессом релаксации во флуоресцентное или фосфоресцентное состояние, и ее квантовый выход не зависит от времени жизни флуоресцентного или фосфоресцентного состояния. Если интенсивность светового потока достаточно велика, чтобы заселять внешние возбужденные состояния, наблюдаются двух- и многоквантовые фотохимические реакции [257, 258]. [c.203]

Исключением является вращательная релаксация в водороде и дейтерии, для которых существенны квантовые эффекты, что связано с большой величиной вращательного кванта для этих молекул. Для них квантово-механическим путем рассчитаны вероятности вращательных переходов [21]. Для остальных молекул таких расчетов практически не имеется. Однако можно сделать вывод, что вращательная релаксация протекает не через однокван- товые переходы А/ — +1, а путем многоквантовых переходов. [c.117]