Многоквантовая частота

Идея многоквантовых процессов на первый взгляд кажется противоречащей основам квантовой теории. Эйнштейн показал, что наблюдающийся фотоэлектрический эффект согласуется с представлением об излучении как о потоке фотонов, чья энергия определена частотой или длиной волны интенсивность излучения измеряется числом фотонов (в единицу времени), но не влияет на энергию каждого отдельного фотона. Подобные рассуждения применимы и к фотохимическим изменениям. Приведенный в разд. 1.2 закон Штарка — Эйнштейна служил следующим подтверждением идей квантования. Только один фотон необходимо поглотить частице, чтобы вызвать ее различные фотохимические превращения. Следовательно, фотоны с энергией меньшей, чем необходимо для какого-то определенного превращения, например диссоциации, не могут быть эффективны, как бы ни была высока их интенсивность. Очевидно, что если частота излучения не соответствует разнице между двумя энергетическими уровнями молекулы или атома, то поглощение и, следовательно, реакция не могут произойти. Однако в последнее время выполнено большое число экспериментов, [c.73]

Важной особенностью многоквантовых механизмов возбуждения является возможность использования суммарной энергии нескольких фотонов, хотя для каждого отдельного фотона энергия квантована в соответствии с соотношением Планка. Оптическое поглощение теперь уже зависит от интенсивности падающего излучения, т. е. закон Ламберта — Бера (разд. 2.4) не выполняется. Такое поведение наиболее понятно для многоквантового процесса возбуждения с участием виртуальных промежуточных уровней. Система, полностью прозрачная при низкой интенсивности облучения, может поглощать излучение той же длины волны, но при высокой интенсивности. Хороший пример поглощения прозрачным газом обсуждается в разд. 5.5 флуоресценция в парах цезия возбуждается интенсивным излучением, частота которого не соответствует ни одному из однофотонных переходов. [c.75]

Благодаря высокой мощности лазерного излучения возникают возможности использования нелинейных эффектов родственных многоквантовым процессам, обсуждавшимся в разд. 3.9. На этом базируется методика удвоения частоты излучения одиночного лазера и смешения частот излучения двух лазеров в определенных кристаллических диэлектрических материалах. Нелинейные процессы в газах позволяют генерировать когерентное излучение в спектральном диапазоне, частично перекрывающем область вакуумного ультрафиолета (до длин волн около 100 нм). [c.184]

Для получения сигнала с максимальной амплитудой в случае многоквантовых переходов необходимы более сильные РЧ-поля. Чтобы грубо оценить необходимую напряженность РЧ-поля, предположим, что все разности участвующих в процессе частот Шоь - опь имеют величину одного и того же порядка [c.307]

Наличие множителя 1/р объясняется тем, что наблюдается лишь один из р-квантов, которые участвуют в рассматриваемом переходе. В этом отношении стационарные методы имеют преимущества по сравнению с рассматриваемыми в разд. 5.3 и 8.4 методами косвенной регистрации, в которых множитель 1 /р, приводящий к сужению линии, не проявляется. Однако в двумерном многоквантовом ЯМР наблюдаемую зависимость сигнала от времени определяет полная прецессия всех р квантов, в то время как при стационарной регистрации частоты прецессии также уменьшаются в р раз. Поэтому при лю- [c.309]

В полном многоквантовом эксперименте во временной области получают двумерный спектр, в котором частоты МОТ откладываются вдоль оси Ш1, а частоты 10Т — вдоль оси Ш2 - В разд. 8.4 мы покажем, что во многих случаях корреляция частот МОТ и 10Т в таком двумерном представлении позволяет расшифровать структуру исследуемой спиновой системы. [c.312]

Селективный многоквантовый импульс на частоте = (Ег - Е1)/рп, когда в стационарной многоквантовой спектроскопии появляется МОТ (рис. 5.3.1, е). [c.313]

В разд. 5.2. показано, что в стационарной спектроскопии могут быть возбуждены многоквантовые переходы. В случае р-квантового перехода с р = Раь = Ма Мь между двумя состояниями I а > и I 6 > можно возбудить когерентность [ а >< Ь с помощью селективного импульса на частоте = (Еа - Еь)/раь [см. выражение (5.2.4)]. В двумерной спектроскопии такие импульсы можно использовать для преобразования поляризации в когерентность и обратно (рис. 5.3.1, е) [5.8]. [c.318]

Зависимость частот многоквантовых переходов от расстройки и разделение порядков когерентности [c.324]

Имеется заметная разница между стационарным и косвенным двумерным методами регистрации многоквантовых переходов в первом слз ае измеряются уменьшенные частоты переходов = (Еа - Еь)/раь, В ТО время как в последнем случае наблюдается свободная прецессия, в которой участвуют истинные частоты многоквантовых переходов Шдь = Еа - Еь. [c.324]

Регистрация обычно производится в системе координат, вращающейся с несущей частотой импульсов шг.г., которые используются для возбуждения и обратного преобразования многоквантовой когерентности. Частота шг.г. также используется как опорная частота фазочувствительного детектора. В этой вращающейся системе гамильтониан имеет вид [c.324]

Характерную зависимость от расстройки частоты можно использовать для разделения многоквантовых сигналов различных порядков. Для этого выбирают частоту несущей достаточно далеко от од- [c.324]

Многоквантовая спектроскопия открывает новые перспективы для исследования релаксации, так как сведения, содержащиеся в скоростях релаксации много- и одноквантовых когерентностей, часто дополняют друг друга. При условии что ни одна из частот прецессии не вырождена, когерентность между произвольной парой состояний а) и Ь) спадает по экспоненциальному закону [c.332]

Они соответствуют частотам переходов, которые имеют место в одно- или многоквантовом спектре. Собственные значения супероператора представляющие интерес с точки зрения эволюции когерентных компонент, являются скоростями поперечной релаксации (см. разд. 2.3.2) [c.349]

Во многих случаях непосредственный анализ корреляционных 2М-спектров является сложной задачей, и поэтому для уменьшения числа пиков прибегают к методам фильтрации. Основные идеи фильтрации являются общими и могут быть применены к любому виду 1М- или 2М-спектров (рис. 8.3.4). Многоквантовые фильтры порядка р (8.28 — 8.30] исключают отклики всех спиновых систем сМ < р связанными ядрами, и их можно рассматривать как фильтры высоких частот по количеству спинов (рис. 8.3.4, а). В благоприятных условиях можно выделить отклик спиновой системы с N = р, что аналогично узкополосному фильтру [8.32] (рис. 8.3.4, 6). Наконец, возможно также создать фильтры, которые реагируют только на определенную топологию схемы спин-спиновых взаимодействий [8.36, 8.37] (рис. [c.513]

Сейчас стало возможным наблюдать в ЯМР многоквантовые переходы и записывать спектры ЯМР в двух измерениях . Это достигается благодаря специальным методам импульсного возбуждения, в которых импульсы разделены правильно подобранными временными интервалами. Двумерный спектр напоминает контурную карту, на которой различные типы взаимодействий между ядрами распределяются по двум осям. В таком спектре сохраняются характерные различия резонансных частот (химические сдвиги), вызванные атомами, находящимися в непосредственном соседстве с наблюдаемым ядром. Например, такие сдвиги позволяют отличить СНг-группу от СНз-группы. Но, помимо этого, второе измерение позволяет фиксировать взаимодействия на большем уда- [c.223]

В настоящее время трудно определить истинный механизм колебательной релаксации, так как потеря колебательной энергии может происходить как в одноквантовых, так и в многоквантовых переходах. Общепринято рассматривать потерю энергии как ступенчатый процесс. Время установления колебательного равновесия для молекул с низкими основными частотами колебаний типа иода (со =215 см ) [30] много меньше, чем для молекул с высокими частотами типа азота (со = 2360 см ) [30]. [c.32]

Все указанные свойства лазерного излучения нашли свое применение в современной фотохимической практике. Монохроматичность лазерного излучения, большой выбор лазерных длин волн, а также их способность перестраиваться по частоте позволяют легко настроиться на нужную длину волны. Малая расходимость лазерного излучения существенно облегчает дозиметрию и делает возможными эксперименты в многопрохо-довой кювете с облучаемым веществом. Когерентность лазерного излучения используется в ряде специальных методов анализа фотохимических продуктов, например в когерентном антистоксовом комбинационном рассеянии. Наконец, последнее свойство лазерного излучения приводит сразу к двум важным последствиям в фотохимии. Это возможность осуществления многоквантовых (многоступенчатых, многофотонных) фотохимических процессов, а также возможность исследования быстрых стадий фотохимических реакций с временным разрешением вплоть до 10 с. [c.5]

Многоквантовое ИК-поглощение дает уникальный способ получения высокой степени внутреннего возбуждения молекул, обеспечивая новые экспериментальные методы для исследования мономолекулярной диссоциации. К тому же при ИКМКД продукты обычно образуются в основном электронном состоянии, что не всегда обеспечивается стандартной однофотонной диссоциацией под действием ультрафиолетового или видимого излучения. Продукты, образующиеся при ИКМКД, схожи с получаемыми при термической диссоциации или пиролизе, однако при этом нет необходимости нагревать весь образец до высоких температур. Этот метод привлек особое внимание теми возможностями, которые можно реализовать в изотопно-селективной химии. Во многих экспериментах показана решающая роль нескольких первых дискретных стадий поглощения во всей схеме возбуждения. Так как изотопный сдвиг в колебательных спектрах может быть относительно велик, то существует возможность селективно диссоциировать частицы, содержащие выбранный изотоп, настроив лазер на соответствующий переход v = l- v = 0. Двухчастотные эксперименты продемонстрировали, что маломощный, но имеющий узкую линию лазер может быть использован для прохождения первых уровней области I, тогда как мощный лазер, частота излучения которого часто несущественна, обеспечивает возбуждение молекулы в области И и последующую диссоциацию. Например, диссоциация UFe осуществляется накачкой полосы V3 (615 см- ) излучением маломощного лазера и использованием более мощного СОг-лазера, облучение которым само по себе не приводит к диссоциации. Потенциальные применения лазерных методов разделения изотопов очевидны они дополняют стандартные методы, представленные в разд. 8.10. [c.78]

Впервые ввести в качестве второго измерения еще одну частоту предложил Джинер в 1971 г. [1.95]. Он представил двухимпульсный эксперимент во временной области, который положил качало двумерной спектроскопии [1.96]. Главным секретом двумерной (2М) импульсной спектроскопии является использование двух независимых периодов прецессии, в течение которых может развиваться когерентность. Частота прецессии когерентности внезапно меняется между периодами эволюции и регистрации вследствие того, что либо эффективный гамильтониан преобразуется с помощью одного из трюков спиновой алхимии, либо когерентность переносится с одного перехода на другой. Следует заметить, что когерентность наблюдается только в период регистрации. Эволюция в течение предыдущего периода времени косвенно прослеживается через фазу и амплитуду намагниченности в начале периода регистрации. Эта схема обладает многими важными преимуществами, позволяя, например, косвенно наблюдать многоквантовую когерентность. Следует выделить четыре основные группы методов 2М-спектроскопии. [c.27]

IkzSmy за время третьего интервала т зависит от J и от числа эквивалентных протонов. В последовательности DEPT (рис. 4.5.5,б) использование в каждом втором эксперименте (тг) -импульса непосредственно перед регистрацией позволяет удалить противофазные составляющие. Метод DEPT (рис. 4.5.5,в) имеет дополнительное преимущество в том, что амплитуды мультиплетов имеют, как это видно из рис. 4.5.7, нормальное биномиальное распределение. В этом методе перед очищающим (тг/2)х-импульсом на частоте спинов I используется рефокусирующий импульс для спинов /, в результате чего все /-спиновые операторы, содержащиеся в гетероядерной многоквантовой когерентности, будут находиться в х-фазе и на них не будет влиять очищающий импульс [4.164]. [c.248]

Таким образом, частота перехода Шаь между уровнями а) и й > равна разности энергий Еа - Еь в лаб. системе координат, деленной на разность квантовых чисел Ма - Мь- В стационарной спектроскопии многоквантовые переходы (МРТ) появляются в той же самой полосе частот, что и 1РТ. На рис. 5.2.1 это изображено для системы двух спинов 1/2. Общеизвестно, что нульквантовые переходы нельзя наблюдать с помощью стационарных методов, так как для состояний сМа - Мь = О пересечение уровней невозможно. Этот факт также отражен на рисунке. [c.303]

Рис. 5.3.3. Сдвиг частоты многоквантовых переходов различных порядков, наблюдаемый при косвенной регистрации двумерных спектров, в зависимости от сдвига частоты несущей, а — частота несущей находится в интервале частот одноквантового спектра б — частота несущей сдвинута влево на 2шц по отношеиню к частоте несущей на рис. а. Ось ы, показанная на рисунке, соответствует области частот Ы1 (проецируемого) двумерного спектра.

Рис. 5.3.6. Экспериментальный нульквантовый спектр трехсгшновой системы со слабым скалярным взаимодействием — метилового эфира 2-фуранкарбоиовой кислоты в изотропной фазе. Спектр был получен с помощью косвенной регистрации и соответствует проекции двумерного спектра абсолютных значений на ось ыь Порядок р = О был выделен после того, как все остальные порядки одно- и многоквантовой когерентности затухали в неоднородном статическом иоле. Сигналы исходят от шести нульквантовых когерентностей, которь1е можно описать одноэлементными операторами (если перечислять слева направо) /аТм/ , /а7м/х, /а м/х, / /м/х, /а"/ /х и /а/м/х, где спины А, М и X обозначены в порядке возрастания ларморовой частоты. Для повышения точности оцифровки использовался эффект наложения около частоты Найквиста. (Из работы [5.23].)

В системах со спектрами, слишком широкими для того, чтобы их можно было перекрыть неселективными рефокусирующими импульсами, можно использовать селективный многоквантовый рефокусирующий импульс на частоте озг.г. = (Еа -Еь)/раь [5.4]. Селективные РЧ-поля также позволяют достигнуть спин-локинга многоквантовой когерентности и измерить время релаксации во вращающейся [c.341]

Рис. 6.5.7. Физическое происхождение сигналов, появляющихся симметрично на частотах = шЙ и Ш1 = = -шЙ в 2М-спектрах, полученных комплексным фурье-преобразованием относительно (вверху слева). В корреляционных и многоквантовых 2М-спектрах пик в смещанной моде, показанный на верхнем квадранте, обусловлен процессом переноса когерентности 10<и1 - 1г><51, интенсивность которого пропорциональна НпНш, а пик в смешанной моде на нижнем квадранте обусловлен процессом переноса 1и> 1г><5 , интенсивность которого пропорциональна (выражение (6.5.24)]. В 2М-спектрах, полученных с помошью вещественного (косинусного) преобразования (внизу слева), имеется только один 2М-пик, который в общем случае состоит из смеси мод дисперсии и поглощения, что определяется выражениями (6.5.24) и (6.5.22). Для когерентности 10<и1 стрелки направлены от вектора состояния бра (и к вектору состояния кет Ю.

М-эксперименты, обсужденные в разд. 8.2 и 8.3, в основном связаны с прецессией одноквантовой когерентности, хотя в некоторых случаях с целью селекции или фильтрации (разд. 8.3.3) создавалась как переходный процесс и многоквантовая когерентность. В данном разделе описываются эксперименты, в которых для измерения необходимых частот и времен релаксации в течение периода ti развивается многоквантовая когерентность. Многоквантовую спектроскопию можно рассматривать как обобщение корреляционной 2М-спектроскопии, что иллюстрируется на рис. 8.4.1. В эсперименте OSY подготовительный импульс заменяется лишь более усовершенствованной последовательностью, способной возбуждать когерентности различных порядков. Корреляционную же 2М-спектроскопию можно рассматривать как частный случай р-квантовой спектроскопии при р = 1. [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология