Спиновая диффузия в жидкости

Все состояния, слабо отличаюш иеся от равновесных, могут быть описаны как суперпозиция простейших гидродинамических движений (мод). В соответствии со сказанным их можно разделить на две категории. 1) Колебательные моды локально происходит движение со слабо изменяющимися интегралами движения почти без диссипации. К ним относятся обычный звук, второй звук в гелии, спиновые волны в магнетиках. 2) Релаксационные моды процессы переноса, в которых потоки пропорциональны градиентам гидродинамических величин. Наиболее известные примеры — теплопроводность, диффузия, поперечное движение вязкой жидкости, спиновая диффузия в магнетиках. [c.224]

Исследования клеточного эффекта в полимерах немногочисленны. В полимере клетка формируется сегментами макромолекул, диффузия радикалов из клетки зависит не от макроскопической вязкости среды, а от сегментальной подвижности. Поэтому вероятность выхода радикалов в объем целесообразно сопоставлять с молекулярной подвижностью радикалов. Последнюю можно оценить методом спинового зонда [19]. Поскольку молекулярная подвижность в полимерах на 2-3 порядка меньше, чем в жидкости, клеточный эффект в полимерах проявляется более ярко. Действительно, в полимерах е = 0.01+0.1, в жидкой фазе е = 0.3 + 0.8. [c.204]

Объем активации, энергетика и амплитуда вращения спинового зонда в полимерах. Объем активации — это флуктуация свободного объема, необходимая для размораживания вращения. Его значение можно определить из зависимости времени корреляции от давления [24, 25]. В рамках дырочной теории диффузии в жидкостях и твердых телах зависимость времени корреляции вращения молекулы от давления имеет вид [26] [c.135]

Сопоставление экспериментальных спектров ЭПР спиновых зондов с теоретическими позволяет выбрать модель вращения [3]. Движение радикала I в ПЭ, ПП, ПС, НК, ПВА хорошо описывается моделью скачкообразного вращения. С увеличением размера радикала (радикал П1 в ПЭ, ПП, ПС, УП в НК, IX а ПВА) его вращение лучше описывается моделью непрерывной броуновской диффузии (10, 12, 23]. Эти результаты согласуются с данными, полученными при исследовании вращения аналогичных радикалов в низкомолекулярных жидкостях [3]. Они согласуются также с представлениями, развитыми Я- И. Френкелем, согласно которым вращение маленьких частиц происходит в результате скачкообразной переориентации, тогда как вращение частиц больших размеров — в результате непрерывной броуновской диффузии [26]. [c.138]

Если бы ядерные спины в твердых телах и жидкостях были лишены движения, то парамагнитные центры могли бы приводить лишь к малым эффектам в спектрах ЯМР большинство ядер, находясь вне сферы влияния неспаренного электрона, оставалось бы невозмущенным, тогда как лишь небольшое число ядер, соседних с парамагнитным центром, релаксировало бы настолько быстро, что их линии ЯМР были бы полностью уширены. Однако практически спиновый обмен и процессы диффузии часто приводят к тому, что все ядра в образце испытывают частые столкновения с неспаренным электроном, в результате чего все ядра релаксируют одинаково. Наблюдаемая скорость релаксации является усредненной по скоростям для каждого локального ядерного окружения. [c.295]

Для изучения структуры растворителей успешно применяют метод спинового эха. Он отличается от обычного способа наблюдения сигналов ЯМР тем, что радиочастотное электромагнитное поле воздействует на образец не непрерывно, а импульсами. Достоинством этого метода является то, что он позволяет относительно легко измерить абсолютное значение времен релаксации и изучать само-диффузию в воде и других жидкостях [315]. [c.159]

С.Э.М. позволяет измерять коэф. диффузии в жидкостях и нек-рых твердых телах, без внесения в исследуемое в-во меченых молекул или атомов. В этом случае получают огибающую сигналов спиновых эхо, как в методе измерения Tj, но при П0СТ05ШН0М или импульсном градиенте магн. поля, направленного вдоль оси z. [c.402]

Высокая интенсивность поступательного движения молекул, образуюш их слой, вдоль слоя еще ничего не говорит об интенсивности их движения в поперечном направлении, т. е. о тех временах, которые характеризуют переход молекул из одного мономо-лекулярного слоя в другой, близлежащий. Впервые измерение методом спинового зонда скорости переориентации молекул фосфолипида с их одновременным переходом с одного слоя на другой было проведено в работе [129]. Измерение скорости переориентации спин-меченых молекул липида производилось для радикала AXVI на липидных бислоях, образующих липосомы, с помощью восстанавливающего агента — аскорбиновой кислоты, добавляемой периодически с внешней стороны липосом (см. раздел III.5). Наблюдение за уменьшением интенсивности сигнала, происходящим после каждого добавления восстановителя, показало, что диффузия молекул лецитина поперек слоя происходит очень медленно (со временем полуперехода, равным приблизительно 6,5 час для 30° С). Таким образом, интенсивность движения молекул, составляющих бислой в поперечном направлении к бислою, на много порядков ниже, чем интенсивность их движения вдоль слоя, что и отличает, в частности, жидкокристаллические слои от тонких слоев жидкости. [c.176]

ЦНИИ пр постоянном Тс, т. е. константы спинового обмена равны при %с = onst (рис. 14). Это показывает, что отношение DJD p при одном и том же Тс не зависит от природы растворителя. Оно определяется лишь равмерами радикала (рис. 1.5). Энергии активации вращательной и поступательной диффузии радикалов равны. В жидкостях значения Е и близки к энергии активации вязкости, а в полимерах — к энергии активации сегментальных движений (см. табл. 5). Поскольку переориентация и перемещение частицы в конденсированной фазе происходят при участии молекул окружающей [c.57]

Анализ эффектов ХПЭ на основе кинетических уравнений для РП (гл. 2, 3) проведен в работах [45, 46], где в 5—7 о-прибли-жении численными методами решены кинетические уравнения (1.44) — (1.50) при различных значениях коэффициента взаимной диффузии радикалов О, матричного элемента 5—Го-смешивания термов РП е (1.89), константы скорости рекомбинации синглетных РП (1.45). Расчеты проведены для двух моделей обменного взаимодействия для внезапного включения обменного взаимодействия в момент предельного сближения радикалов и случая, когда об менный интеграл уменьшается по экспоненциальному закону с ростом расстояния между радикалами пары. Результаты численных расчетов [45, 46] можно суммировать следующим образом. Основной результат теории состоит в том, что при типичных значениях подвижности радикалов, когда Д 10 см7с, матричного элемента синглет-триплетных переходов е 10 рад/с и параметров обменного взаимодействия РП поляризация электронов в 30—40 раз превышает ее равновесное значение. Поляризация электронов растет пропорционально для жидкостей с коэффициентом диффузии радикалов 10" см /с и при е 10 рад/с. Эта корневая зависимость масштаба магнитных и спиновых эффектов от е является характерной для диффузионной модели РП. Расчеты в [45, 46] подтвердили результат работы [87], что в модели внезапного включения обменного взаимодействия эффект ХПЭ резко падает, [c.142]

Таблица XI. 2. Коэффициенты диффузии Dno x и константы скорости спинового обмена Дгобм радикалов I и XI в жидкостях

В работе [46] проведено сопоставление коэффициентов вращательной и поступательной диффузии радикалов I—III, VIII, XI в различных жидкостях и аморфных полимерах коэффициенты поступательной диффузии определяли из констант скорости спинового обмена. Было показано, что для многих жидкостей выполняется единая зависимость обменного уширения от концентрации радикалов (рис. XI. 7), если время корреляции вращательной диффузии радикалов постоянно. [c.360]

Отношение EJE для спиновых зондов совпадает с этим отно-Шенйем для простых жидкостей и составляет 30—40%, т. е. главный вклад в энергию активации вращательной диффузии низкомолекулярных частиц дает энергия флуктуаций свободного объема. С этих позиций вращение малых молекул в полимере можно рассматривать как вращение их в жидкости , составленной из кинетических элементов, обеспечивающих -релаксацию. [c.222]