Измерение Т2 методом спинового эхо

Измерение времени спин-спиновой релаксации. Время спин-спиновой релаксации Т измеряют методом спинового эха и его модификации. Метод состоит в том, что на спиновую систему воздействуют импульсной последовательностью 90°, т, 180° и в момент времени 2т наблюдают эхо-сигнал . Амплитуда сигнала—эхо зависит от T a, которое определяют из зависимости амплитуды эхо от т. Так же, как и при измерении Гь в последовательности 180°, т, 90° необходимо повторять импульсную последовательность с различными временами задержки т. Методика спин-эхо обладает ограниченными возможностями вследствие влияния процессов молекулярной диффузии. Перемещение ядер вследствие диффузии из одной части поля в другую приводит к уменьшению амплитуды эхо-сигнала. Амплитуда эхо-сигнала будет спадать не по простому экспоненциальному закону, что сказывается на измерении Т2. Существуют другие импульсные последовательности, которые позволяют понизить влияние диффузии на измерение Т2. Такой последовательностью является 90°, т, 180°, 2т, 180°, 2т.....Величины Ту [c.258]

Величины Т2 типичных объектов при концентрации релаксанта 0,02 моль/л, измеренные методом спинового эха Хана, приведены в табл 1 35 Там же приведены рассчитанные по (1 51) значения 7 для случая 10%-го отклонения среднего времени поперечной релаксации сигналов выбранного фрагмента от среднего значения Т2 по данному диапазону Как видно, различия в характеристиках спада между разными объектами меньше, чем между сигналами разных диапазонов Это следствие, с одной стороны, нивелирующего эффекта релаксанта, а с другой — предпочтительной ориентации его молекул по отношению к ароматическим циклам [c.79]

Об этом же говорят и данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, показывающих присутствие широкого спектра времен механической и диэлектрической релаксации. Используя предположение о существовании широкого спектра времен корреляции, удается объяснить эффекты, наблюдаемые методом ЯМР, а также получить хорошее соответ ствие между данными исследования механических и диэлектрических свойств полимеров и результатами измерения времен Т] и тз. Еще одно применение импульсной техники связано с измерением коэффициентов самодиффузии в расплавах полимеров методом спинового эха. Зн ание коэффициента самодиффузии очень важно, [c.275]

Следует обратить внимание на то, что замедление вращательного и трансляционного движения меток происходит в той же области концентраций, в которой локальная плотность собственных звеньев становится сравнимой с локальной плотностью звеньев соседних макромолекул. Это означает, что концентрационная зависимость внутримолекулярной подвижности, измеренной методом спиновых меток и характеризующей мелкомасштабные движения, определяется локальной плотностью звеньев соседних макромолекул, проникающих в полимерный клубок. [c.149]

Разновидностью нестационарного метода является широко используемый метод спинового эха с двумя короткими импульсами высокочастотного поля, отличающимися по времени на Ат. При соблюдении условий резонанса через отрезок времени 2Ат появляется сигнал спинового эха. Этот метод находит применение для измерения некоторых характеристик, нуждающихся в строгом описании химической кинетики. [c.219]

Так, исследованием методом спинового эха гетерогенной парамагнитной системы, состоящей из железо-молибденового катализатора и жидкого м-гексапа, показано, что протоны характеризуются не одним временем спин-спиновой релаксации, а непрерывным набором времен 19]. Об этом положении свидетельствует отклонение кривой 1п = / (/) от линейной зависимости (рис. 2). В этом уравнении — амплитуда эха при измерении спин-спинового времени релаксации, I — интервал времени между 90- и 180-градусными импульсами. Такой же характер зависимости 1п = / (1) наблюдался и при измерении времени спин-решеточной релаксации Т . Аналогичные явления были замечены ранее при изучении релаксации ядер твердых тел, содержащих парамагнитные примеси [10]. [c.211]

Таким образом, методы автодинного генератора и спинового эха позволяют наиболее простыми и рациональными средствами решить практически все (в пределах возможностей ЯМР) задачи анализа неорганических веществ автодииный генератор позволяет на простейшей установке проводить непосредственные количественные измерения, метод спинового эха — изучать [c.31]

Для определения времени релаксации существует две группы методов импульсные методы и методы непрерывного воздействия поля. К первой группе относится метод спинового эхо он дает более точные результаты, имеет меньше источников погрешностей, но требует довольно сложной аппаратуры. Ко второй группе принадлежит наиболее простой метод автодинного генератора он позволяет выполнять только относительные измерения величин и Т . Одно из преимуществ метода магнитной релаксации заключается в возможности производить анализ в интенсивно окрашенных и мутных растворах и в растворах, содержащих коллоидные частицы, осадки. С его помощью можно проводить дистанционные определения в потоке. [c.71]

Следует, однако, признать, что до последнего времени оставался практически не использованным значительный резерв повышения эффективности метода спиновых меток и зондов, состоящий в улучшении разрешения в спектрах нитроксильных радикалов за счет повышения магнитного поля и частоты регистрации ЭПР. Ниже речь пойдет о развитии методики ЭПР, связанной со значительным (более чем на порядок) по сравнению с традиционным трех-сантиметровым диапазоном повышением частоты измерений. Основное внимание уделено приложениям метода к изучению нитроксильных зондов и меток. [c.175]

Начиная с 1945 г. получила развитие экспериментальная техника, позволяющая непосредственно измерять парамагнетизм неспаренных электронов. Этот метод называется электронным парамагнитным резонансом или электронным спиновым резонансом. Измерения методом ЭПР обладают чрезвычайно высокой чувствительностью регистрации радикалов. В настоящее время можно измерить такие низкие концентрации, как 10- моль радикалов. Эта методика продолжает улучшаться — повышается чувствительность. [c.26]

Университет им. К. Маркса, Лейпциг Центральный институт физической химии Германской академии наук, Берлин). Для адсорбционных систем цеолит NaX — (вода, метанол, метиламин, пропан) были измерены времена релаксации ЯМР методом спинового эха на частоте 16 Мгц. На рис. 1 показана зависимость времен релаксации протонов воды от температуры. На этом и других рисунках показаны также значения определенные по затуханию сигналов свободной индукции (соответствующие точки обведены кружками вертикальные пунктиры соответствуют возможным ошибкам). Отношение сигнал — шум при 0 = 0,19 было равно примерно трем. Относительная погрешность измерения времен релаксации при больших заполнениях составляет 10%. При малых заполнениях возможная ошибка определения составляет 15%, а для — 30%. [c.223]

Для измерения самодиффузии сорбатов в цеолитах все шире применяют различные варианты метода ЯМР. Среди них можно назвать спектроскопию широких линий, метод спинового эха, метод пульсирующего градиента поля и другие. Более подробную информацию об этих исследованиях можно найти в работах [9—12]. [c.467]

Коэффициент самодиффузии может быть измерен, если часть исследуемых молекул помечена . Для метки могут быть использованы радиоактивные изотопы (метод меченых атомов), магнитные моменты атомов (метод спинового эха ЯМР) [127]. [c.157]

Рассмотренные вкратце методы ЯМР используются как для. изучения химических сдвигов и формы линий, так и для получения спектров тех или иных ядер. Кроме того, они могут быть использованы для измерения времени релаксации — его абсо- лютных значений и относительных изменений (по ширине линии, по методу кривых насыщения и снятия насыщения, а также по методу инверсии намагниченности). Несколько более удобным для исследования релаксации ядер представляется метод спинового эхо. Этот метод, в отличие от упомянутых выше, использует для наблюдения сигналов ЯМР не непрерывно действующее на образец радиочастотное поле, а импульсы "нанряжения соответствующей частоты, которые имеют разную длительность и подаются в различной определенной последовательности. Явление спин-эхо состоит в том, что если на ядра, находящиеся - [c.209]

Таким образом, из всего сказанного выше следует, что для проведения прецизионных измерений в методе спинового зонда с помощью цилиндрических ампул необходимо не только корректно выбрать диаметр образца, но и необходимо тщательно выбрать и достаточно жестко фиксировать положение образца в резонаторе. [c.131]

Влияние ионов водорода на самодиффузию воды в растворах НС1, НВг и HI изучали Емельянов, Никифоров и Кучеренко [142] методом спинового резонанса. В соответствии с этими измерениями ионы Н3О+ вызывают меньшее сниже- [c.279]

Через время т включается второй импульс, длительность которого выбрана из условия = л. Под действием этого импульса разбегающийся веер векторов магнитных моментов ядер поворачивается на 180° так, что направления этих векторов собираются , а это приводит к появлению через время 2т сигнала спинового эха, затухающего с постоянной времени Т . Блок-схема импульсного радиоспектрометра ЯКР приведена на рис. 1-6. В ряде работ [22— 26] приведены схемы генераторов, программирующих устройств для измерения времени релаксации методом спинового эха. [c.23]

Измерение скорости релаксации может быть выполнено несколькими методами. Надежным и универсальным является, например, импульсный вариант метода ЯМР, или, как его обычно называют, метод спинового эха. При измерениях по этому методу на исследуемый образец в магнитном поле через определенные промежутки времени накладывают кратковременные радиочастотные импульсы в области резонансного поглощения. В приемной катушке появляется сигнал спинового эха, максимальная амплитуда которого связана с временем релаксации простым соотношением. [c.143]

Измерение времен релаксации в полимерах можно производить с помощью ЯМР-спектрометров широких линий. Например, определять методом насыщения и Т —по ширине линии (см. гл. II). Но наиболее точные данные по Тх ж для полимеров и в блоке и в расплавах получены методом спинового эхо. Времена релаксации измерены для ряда полимеров в широком интервале температур. [c.241]

Для расплава полиэтилена при температуре 150 °С величина поперечного времени релаксации зависит от молекулярного веса (рис. 113). Авторы считают, что измерение Гг методом спинового эхо дает возможность удобно и быстро определять молекулярный вес полиэтилена. Более того, форма [c.242]

Алкилнитриты (О—К-связь) [18, 21, 27, 57, 58]. Был исследован ряд алкилнитритов [27, 57] типичным оказалось поведение метилнитрита [58]. При 20° его спектр состоит из одной линии протонного резонанса, которая ниже —40° расщепляется на две. При —60° эти две линии хорошо разрешены. Их приписывают различным химическим сдвигам цис- и тракс-форм I и П, возникающим в результате заторможенного вращения округ О—М-связи. Константа скорости взаимного превращения этих двух форм была определена по уширению линии нри различных температурах между —35° (где она примерно равна 200 сек ) и - -10°. Найдено, что энергия активации, которую можно отождествить с высотой барьера потенциальной энергии, равна 7—10 ккал-молъ . Были проведены также измерения методом спинового эха [18] [c.252]

Высокая интенсивность поступательного движения молекул, образуюш их слой, вдоль слоя еще ничего не говорит об интенсивности их движения в поперечном направлении, т. е. о тех временах, которые характеризуют переход молекул из одного мономо-лекулярного слоя в другой, близлежащий. Впервые измерение методом спинового зонда скорости переориентации молекул фосфолипида с их одновременным переходом с одного слоя на другой было проведено в работе [129]. Измерение скорости переориентации спин-меченых молекул липида производилось для радикала AXVI на липидных бислоях, образующих липосомы, с помощью восстанавливающего агента — аскорбиновой кислоты, добавляемой периодически с внешней стороны липосом (см. раздел III.5). Наблюдение за уменьшением интенсивности сигнала, происходящим после каждого добавления восстановителя, показало, что диффузия молекул лецитина поперек слоя происходит очень медленно (со временем полуперехода, равным приблизительно 6,5 час для 30° С). Таким образом, интенсивность движения молекул, составляющих бислой в поперечном направлении к бислою, на много порядков ниже, чем интенсивность их движения вдоль слоя, что и отличает, в частности, жидкокристаллические слои от тонких слоев жидкости. [c.176]

В работе Одаяма измерен коэффициент самодиффузии для олигомерных диметилсилоксанов. Значения коэффициента В для воды в геле карбоксиметилцеллюлозы, измеренные методом спинового эхо и изотопным методом, хорошо совпадают между собой [c.247]

Для измерения малых коэффициентов диффузии Стейскал и Таннер [185] предложили метод спинового эха с импульсным градиентом магнитного поля, находящий все более широкое применение для исследования самодиффузии макромолекул в растворах и расплавах полимеров. Последовательность ВЧ импульсов (п/2)х, (я)х и импульсов градиента показана на рнс. XI. 5. Метод имеет ряд экспериментальных преимуществ [c.269]

Энергия активации молекулярного движения, рассчитанная по измеренным методом спинового эхо величинам Т1 для орто-, мета- и гаара-протонов бензольного кольца в растворах полистирола в тетрахлорэтилене равна 3 ккал/молъ. [c.260]

Последний вывод подтверждается исследованиями Бехта и Кауша [44—48], относящимися к деформированию высокоориентированных частично кристаллических волокон. В правильной сэндвич-структуре критические осевые силы могут оказывать воздействие на проходные сегменты только в том случае, если кристаллические ламеллы могут выдержать напряжения, сравнимые с прочностью цепи. Иными словами, разрушение кристалла предшествовало бы разрыву цепи. С помощью калориметрических измерений и измерений молекулярной массы методом спинового зонда Бехт [44—47] показал влияние деформации на целостность кристалла. Он облучал высокоориентированные образцы ПА-6, ПА-12, ПП, ПЭТФ и ПЭ электронами с энергией 1 МэВ при температуре жидкого азота. Затем все образцы в течение по крайней мере 5 мин нагревались до своей температуры стеклования (или выше ее). Таким образом, все радикалы в аморфной фазе исчезали, а оставались лишь радикалы в кристаллитах. Затем образцы деформировались в резонаторе ЭПР-спектрометра при комнатной температуре. [c.239]

Появление двух фаз проявляется как возникновение доменов с сильно различающейся молекулярной подвижностью короткая компонента ССИ соответствует протонам сильносшитых доменов, имеющих топологически более завершенную сетчатую структуру, а длинная компонента - протонам редкосшитых доменов с топологически несовершенной, дефектной структурой. Для измерения размеров и формы гетерофазных включений в диапазоне 1-10 нм применяется метод спиновой диффузии. Для изучения макроскопической пространственной неоднородности в наполненных и ненаполненных эластомерах используется метод ЯМР-интроскопии. [c.275]

Интенсивная анионная полимеризация наступает в растворах с большим модулем (Л4>- 3) при большей концентрации 5102. Протонные химические сдвиги не зависят от концентрации А Оз, из чего делается вывод об образовании алюмосиликатных полимерных комплексов. Эти данные подтверждаются и характером зависимости Т1 от концентрации 5102 — начиная с концентрации 510г примерно 100 г/л наблюдает.ся подъем на кривых, связанный с поликонденсацией (рис. 4). По данным измерения времени протонной релаксации (метод спинового эха), совпадающим с данными о протонном химическом сдвиге, в низкомодульных растворах концентрация полимерных форм выше и растворы более структурированы — присутствие щелочи и алюмината стимулирует поликонденсацию. [c.31]

Появляющаяся в двухмиллиметровом диапазоне возможность определять главные значения - и 4-тензоров оказывается особенно ценной в случав нитроксильных радикалов. Обычно для получения этой информации в трехсантиметровом диапазоне исследуются спектры ЭПР монокристаллов, содержащих радикалы в качестве изоморфных включений. Приготовление таких монокристаллов является трудной задачей. Кроме того, применение методов спиновых меток и зондов требует введения радикалов в различные, как правило, немонокристаллические матрицы. Поскольку среда может оказывать влияние на величину магнитных параметров [8], использование данных, полученных на монокристаллах, не всегда корректно и в точных расчетах эти данные приходится рассматривать только как нулевое приближение для неопределенных варьируемых параметров. Поэтому особую ценность представляют магнитно-резонансные параметры, измеренные непосредственно в реальных полиориентированных объектах. Часть этих данных представлена в таблице. [c.179]

Как показывают результаты измерений методом ЭЛДОР и импульсного насыщения [15], экспериментальные зависимости Ь и от гд отличаются от теоретических, В связи с этим, а также в свяаи с отсутствием данных по зависимости Ъ от С возникает необходимость экспериментально измерить зависимость от -сд. Нами было измерено отношение для спинового об- [c.216]

Мейс и Бреди [17] опубликовали предварительные данные по адсорбции воды на рутиле (TIO2) при 77, 195 и 300° К и разной степени покрытия. Циммерман с сотрудниками [18] провели многочисленные измерения магнитного резонанса (методом спинового эхо) протонов воды, адсорбированной на силикагеле. Были измерены продольные и поперечные времена релаксации при комнатной температуре и различных степенях покрытия поверхности, и было показано, что адсорбированная вода ведет себя, как состояш,ая из двух фаз. [c.11]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Измерение Т1 и Т ,. Времена релаксации ядерного спина Ту и Гз можно измерить различными методами [6]. В отличие от стационарных наблюдений при спектроскопии ЯМР эти методы предполагают измерение в нестационарных условиях. В кинетической работе (см., например, стр. 251) использовали специально приспособленный для малых значений времени импульсный метод спинового эха [17, 18]. Можно, например, применить последовательность импульсов, которые меняют фазы всех спинов на 90° и затем на 180° несколько раз с интервалами в несколько миллисекунд через такой же интервал времени пдявляется эхо , амплитуда которого зависит от Т2, которое, следовательно, можно определить. [c.232]

Следует отметить, что в поликристаллических образцах, состоящих из большого числа монокристаллов, часто необходимо учитывать диффузию в пределах одного монокристалла, но можно полностью пренебречь пространственной дкффузией между различными монокристаллами. Модель будет справедлива, если диффузия в пределах монокристалла достаточно сильная и имеет смысл говорить о единой спиновой системе. Модель справедлива также, если в пределах монокристалла можно полностью пренебречь диффузией. Естественно, что ширина пакетов в этих двух случаях будет иметь различную физическую природу. Когда в монокристалле из-за диффузии имеется единая спиновая система, ширина пакета, измеренная методом непрерывного насыщения, будет равна ширине неоднородной линии монокристалла. [c.102]

Двухмодуляционный метод измерения ширины спиновых пакетов [c.147]

Наиболее прямым путем исследования свободных радикалов является метод измерения электронного спинового резонанса, называемого иногда парамагнитным резонансом [П, М20]. Он основан на использовании имеющегося у свободных радикалов электронного углового момента и представляет собой безощи-бочный способ их обнаружения. Этот метод может быть применен для определения концентрации свободных радикалов, а следовательно, и их выхода. В принципе он дает возможность установить также природу свободных радикалов, хотя истолкование экспериментальных данных в этом смысле еще не всегда оказывается возможным. Данный метод применяется главным образом к твердым веществам отчасти потому, что жесткая структура предотвращает взаимодействие свободных радикалов с растворенным веществом или между собой. Частично же это объясняется тем, что в любом случае для твердых систем он дает сравнительно более исчерпывающие сведения. Другим ценным методом исследования является ультрафиолетовая спектроскопия, позволяющая провести сравнение свойств свободных радикалов, полученных воздействием излучения, со свойствами свободных радикалов, образующихся иными путями. [c.33]

Двухфазный характер частично кристаллического полшме-ра проявляется не только в форме линии, но и в наличии двух времен спин-решеточной релаксации что может быть обнаружено методом спинового эхо или по кривой насыщения. Это обстоятельство следует иметь в виду при измерении отношения интенсивностей компонент сложной линии. Узкая линия аморфной фазы насыщается сильнее, чем широкая линия кристаллической фазы, и при слишком большой напряженности высокочастотного поля //1 получается завышенное значение е. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология