Коэффициент упаковки аморфных полимеров

Сопоставляя коэффициенты упаковки ряда аморфных монолитных полимеров при 20° С, можно убедиться, что они меняются в очень узких пределах (табл. 1.2). Но самое интересное заключается в том, что коэффициенты упаковки аморфных полимеров ничем не отличаются от таковых для кристаллических полимеров, если они не сильно закристаллизованы. Полимеризационные и поликонденса-ционные полимеры, отличающиеся друг от друга химическим строением, полярностью и даже физическим состоянием, имеют примерно одинаковую плотность упаковки [c.47]

Таблица 1.2. Коэффициенты упаковки аморфных полимеров при 20° С

При анализе процесса теплового расширения аморфных и кристаллических полимеров было найдено [12], что коэффициент упаковки кристаллического полимера при температуре плавления приблизительно равен коэффициенту упаковки аморфного полимера при температуре стеклования. Следовательно, плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое для аморфного полимера происходит при достижении одного и того же значения коэффициента молекулярной упаковки а (доли занятого объема), равного для всех полимеров примерно /з- [c.98]

При расчете коэффициентов упаковки аморфных монолитных полимеров оказалось [2, 6], что независимо от химического строения полимера значения коэффициентов упаковки для них приблизительно одинаковы и составляют около 0,681 при 20 °С. Для демонстрации этого экспериментального факта в табл. П1.2 приведены значения к для ряда аморфных теплостойких полимеров, полученных в виде блоков и пленок [И]. Проанализируем эти данные. [c.129]

Предсказываемое уравнением (I. 14) постоянство коэффициента молекулярной упаковки аморфных полимеров при 298 К согласуется с данными работ [47, 48]. Значения Кс, рассчитанные по уравнению (I. 15) и определенные путем подстановки ис вместо Va в формулу (1.7) для большинства полимеров удовлетворительно согласуются мел<ду собой. Этот результат подтверждает обоснованность соотношений (I. 14) и (Г. 15), из которых вытекает, что экспериментальное значение Кс характеризует прежде всего эффективность внутримолекулярной упаковки, выражаемой отношением параметра жесткости изолированной макромолекулы к ее толщине [напомним, что параметр исключенного объема индивидуальной цепи, напротив, изменяется пропорционально отношению толщины к параметру жесткости, см. соотношение (26)]. Таким образом, представление о том, что коэффициент молекулярной упаковки гибкоцепных полимеров в кристаллическом состоянии имеет единственное, универсальное значение [48, 49], нуждается в пересмотре. [c.49]

Исходя из тождества V /Va = Ка/Кс и принимая во внимание полученные в гл. I соотношения (1.12), можно сделать вывод о понижении коэффициента молекулярной упаковки аморфного полимера Ка от 0,655 до 0,593 при переходе от 295 К к температуре измерения вязкости расплава. Этот вывод находится в удовлетворительном согласии с соответствующими экспериментальными значениями Ка, которые заключены в сравнительно узких пределах [c.146]

Как было отмечено выше, существуют так называемые непористые сорбенты (например, кристаллические тела), в которые не могут без набухания проникать никакие молекулы сорбата. Естественно, что для таких тел = 0. в то же время, коэффициенты молекулярной упаковки кристаллов, как свидетельствуют данные табл.5, находятся в пределах 0,64-0,89. Учитывая, что коэффициент молекулярной упаковки по своему определению представляет собой долю занятого (Ван-дер-Ваальсового) объема, можно сказать, что доля пустого (но недоступного) объема составляет 1 - А = 0,11 -0,36. Этот пустой объем недоступен для проникновения даже самых малых молекул сорбата обозначим его через К,,. Тогда объем идеального кристалла (или монолитного аморфного полимера Умт) можно записать как [c.57]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

При построении расчетной схемы будем исходить из положения (см. с. 136), согласно которому для всех аморфных полимеров коэффициенты упаковки при Tg и вблизи абсолютного нуля (7о 6К) суть величины постоянные и равные соответственно kg и ко. [c.48]

Таким образом, из представлений об одинаковых значениях коэффициента молекулярной упаковки стеклообразных полимеров при их температурах стеклования следует, что плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое происходят при достижении одного и того же значения коэффициента молекулярной упаковки kg,a, равного для всех полимеров /д. Следовательно, как для плавления кристаллического, так и для размягчения аморфного полимера любого химического строения необходима одна и та же доля полного свободного объема, равная 0,333. Как только достигается температура, при которой доля свободного объема полимера составляет 0,333, происходит либо размягчение (если полимер стеклообразен), либо плавление (если он кристалличен). [c.72]

В случае полимеров, которые могут быть получены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, на графике отложены значения плотностей для аморфных образцов. Для аморфно-кристаллических полимеров, которые всегда обладают определенной кристалличностью (полиэтилен, полипропилен и т. д.), значения плотностей на рис. 4.2 соответствуют более аморфизованным образцам. Если для тех же полимеров принять значения плотностей сильно закристаллизованных образцов, коэффициент упаковки ощутимо возрастет. Таким образом, существенные отклонения от среднего коэффициента упаковки наблюдаются при глубокой кристаллизации полимеров (к этому вопросу мы вернемся ниже). [c.121]

Плотность упаковки макромолекул заметно меняется при действии на полимер гидростатического давления. Для расчета величин к можно воспользоваться экспериментальными данными по изменению удельного объема полимерных тел, приведенными в работе [40]. На рис. 4.4 показаны зависимости коэффициентов упаковки от гидростатического давления р для аморфного (полиметилметакрилат) и аморфно-кристаллического (полиэтилен) полимеров. Коэффициент упаковки существенно увеличивается с ростом гидростатического давления для обоих полимеров. Для полиэтилена зависимость к от р более интенсивная, чем для полиметилметакрилата. Интересно, что при давлении 300 МПа коэффициент упаковки для полиметилметакрилата становится больше, чем для этого же полимера в кристаллическом состоянии в отсутствие гидростатического давления. Следовательно, приложением высокого гидростатического давления можно достигнуть более плотной упаковки, чем в идеальном кристалле. [c.134]

В целом кристаллические полимеры имеют широкую кривую распределения по коэффициентам упаковки (рис. 4.8). Аналогичная кривая для аморфных полимеров весьма узкая. [c.137]

Рис. 4.8. Кривая распределения ио коэффициентам упаковки для аморфных ( /) и кристаллических (2) полимеров.

Близки для аморфного и кристаллического состояния и коэффициенты упаковки в эластомерах (они определяются как отношение собственного мольного объема атомов и атомных групп в молекуле к истинному объему тела) [ 18, с. 215]. По этим характеристикам каучукоподобные полимеры не отличаются от жесткоцепных (в табл. 1.1 для примера приведены данные для поли-метилметакрилата и полистирола), существование надмолекулярных образований для которых в настоящее время установлено различными методами. [c.38]

Анализ [20] взаимной упаковки макромолекул в аморфном состоянии показал, что коэффициент упаковки К = Ус У для многих полимеров самого разнообразного строения заключен в узких пределах, а его среднее значение равно /(л 0,68. Этот результат показывает, что плотность полимеров зависит от соотношения объема и массы атомов, входящих в макромолекулу, и не зависит от межмолекулярного взаимодействия. [c.20]

Эти замечания представляются существенными, поскольку одним из важных доводов в пользу наличия упорядоченных НМС в аморфных полимерах служит соображение о невозможности обеспечения плотной укладки макромолекул в виде статистических клубков [15, 21]. Можно думать, что с учетом взаимной корреляции в наборе конформеров на протяжении сравнительно коротких сегментов коэффициент упаковки макромолекул весьма высок и сам факт значительной макроскопической плотности стеклообразных полимеров вряд ли может служить основанием для утверждений о необходимости значительной параллельной укладки макромолекул в структуры типа пачек, либо допущения складчатых конформаций макромолекул в аморфных полимерах [14, 15, 21—23]. Расчеты, проведенные рядом авторов [24], свидетельствуют в пользу этой точки зрения. [c.21]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры способны образовывать в кристаллической фазе достаточно плотную упаковку, если говорить о доле всего объема, занятого самими молекулами этот параметр известен как коэффициент упаковки, причем для кристаллической фазы он больше, чем для расплава. У неполярных полимеров это неизбежно приводит к уменьшению энтальпии и поэтому обусловливает возможность образования устойчивых кристаллитов, если температура не очень высока. У полимеров, содержащих полярные группы, локализованные межмоле-кулярные связи приводят к дальнейшему повышению устойчивости. Однако в литературе сообщалось о нескольких примерах стереорегулярных полимеров, которые, казалось, явно не способны кристаллизоваться. Одним из таких примеров является поли-/г-метилстирол [92 ], причем в этом случае форма боковых групп может мешать образованию кристаллической структуры, у которой коэффициент упаковки больше, чем в расплаве. Следует отметить, что другие изомеры этого полимера (поли-ж-метилстирол и поли-о-метилстирол) кристаллизуются. Кажущееся аномальное поведение было найдено также у изотактического поли-4-метилпентена-1 [36], у которого рассчитанная плотность кристаллической фазы равна 0,813, а плотность всего полимера в целом — 0,834. В интервале температур, в котором происходит кристаллизация, коэффициент упаковки кристаллов больше, чем расплава, а при охлаждении приблизительно до 60° происходит обратное из-за большего термического сжатия аморфных областей. [c.417]

Коэффициент упаковки (см. стр. 40) кристаллических полимеров больше, чем для аморфных полимеров того же химического строения. В табл. 1.2 и 1.3 приведены значения коэффициентов упаковки к для некоторых полимерных систем, кристаллизующихся особенно хорошо. Сравнивая величины к для аморфных (см. табл. 1.2) и кристаллических (см. табл. 1.3) полимеров, легко убедиться, что изменение фазового состояния влечет за собой изменение плотности упаковки приблизительно на 10%. [c.57]

На практике V существенно меньше F , макс. Реальнее предположить, что если при сорбции происходит переупаковка макромолекул, аморфный полимерный материал в стенках пор обладает наибольшим коэффициентом упаковки, характерным для большинства монолитных аморфных полимеров. Согласно изложенному выше, это значение йср = 0,681. Тогда наибольшее количество сорбата V , макс способное проникнуть в аморфное тело без его кристаллизации и набухания, составит [c.138]

III. 12 полимеры, несмотря на наличие чрезвычайно объемистых боковых заместителей, имеют примерно одинаковые коэффициенты упаковки, близкие к среднему значению для пленочных образцов (йср = 0,695), характерному для обычных аморфных полимеров. [c.173]

Из рис. 11.16 видно, что значения V .g/vg закономерно возрастают с увеличением параметра а/а [44]. Как следует из соотношения (1.13), V , g/vg — Ка, g/K , g, и наблюдаемый характер изменения V , g/ug ДЛЯ разных полимеров может быть связан с соответствующим изменением коэффициентов упаковки Ка, g и /Сс, g полимера в аморфном, или кристаллическом состояниях при Tg. Оказалось, что значения Ка, g, рассчитанные по уравнению (1.5), находятся в сравнительно узком интервале при универсальном среднем значении около 0,68 0,06 [44]. Аналогичный результат был получен в работах [60, 61, 93]. С другой стороны, как пока- [c.76]

Согласно приведенным выше результатам, температура стеклования — это фундаментальная характеристика аморфного полимера. Значения Тg, определенные в квазистатических условиях эксперимента, закономерно изменяются в зависимости от длины молекулярной цепочки и ее химической природы. Количественное описание этой зависимости с помощью эмпирически найденных универсальных феноменологических критериев стеклования, важнейшие из которых рассмотрены в разд. 11.4, оказалось, однако, невозможным. Это относится, в частности, к соотношению (11.296), предсказывающему постоянство доли свободного объема при для всех полимеров независимо от их молекулярного строения. Предположение об инвариантности избыточного значения коэффициента объемного термического расширения Да как возможной причины отклонений от соотношения (296) не согласуется с имеющимися экспериментальными данными (см. рис. 11.21 и табл. 11.6). Как было показано в разд. 11.7, если под занимаемым объемом полимера понимать значение удельного объема кристалла при Тв, то непостоянство g можно отнести к закономерному изменению рыхлости молекулярной упаковки полимера в кристаллическом состоянии в зависимости от конформации повторяющегося звена макромолекулы. [c.93]

Скачкообразное изменение первых производных изобарного потенциала по температуре [ дО/дТ)р = —5] и по давлению [ дО/дР)т = V], сопровождающее переход вещества из кристаллического в аморфное состояние при Тт (см. выше), позволяет отнести плавление к фазовым переходам первого рода. В рамках модельной диаграммы состояния для веществ со сходным потенциалом межмолекулярного взаимодействия типа потенциала Леннарда— Джонса (см. рис. II. 4) приведенное приращение объема Кс — Ка)/Ка (т. е. приращение коэффициента упаковки) при плавлении должно иметь универсальное значение 0,143, тогда как экспериментально измеренное отношение Avm/va для большого числа полимеров имеет среднее значение 0,162 [61]. Принимая во внимание, что коэффициент упаковки определяется координационным числом решетки как в кристалле [284], так и в аморфном состоянии (см. разд. III. 1) можно предположить, что скачок коэффициента упаковки при плавлении отражает, прежде всего, приращение координационного числа. Это предположение согласуется с имеющимися экспериментальными данными [285]. Заметим также, что модельная диаграмма состояний правильно предсказывает значения и других параметров (например, расчетные и экспериментальные значения отношения коэффициентов термического расширения расплава и кристалла равны 2,25 и 2,17 произведение асТт равно 0,127 и 0,110 [61]). [c.184]

Все полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Необходимым условием кристаллизации полимеров является наличие дальнего порядка в расположении звеньев цепи, что наблюдается у стереорегулярных полимеров. Далее должно соблюдаться основное термодинамическое условие самопроизвольного процесса ДО < 0. Поскольку при кристаллизации имеет место распрямление участков цепи, оно сопровождается уменьшением энтропии, т. е. Д5 < 0. Поэтому энтальпия кристаллизации всегда отрицательна, ДЯ < 0. Это обеспечивается тем, что в кристаллических полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия больше, чем в аморфных вследствие более плотной упаковки макромолекул. Последняя характеризуется коэффициентом упаковки К = Уз/У, где V- общий объем, Уъ - объем полимера (вещества), а (V - его свободный объем. Для кристаллических [c.144]

Как упоминалось выше, изменение сорбционной способности кристаллических и жестких аморфных полимеров определяется главным образом изменением плотности упаковки структурных элементов [70]. Так, при растяжении образцов поликарбоната коэффициент диффузии увеличивается, а при сжатии, наоборот, уменьшается. Растворимость N2, Аг, О2, СН4 в частично-кристаллических ориентированных пленках полиэтилентерефталата практически не изменяется при ориентации этих пленок. Ориентация же полиэтиленовых пленок сопровождается уменьшением коэффициента сорбции и диффузии по отношению к органическим растворителям. [c.111]

Все системы, приведенные в табл. 9, а также в табл. 10, имеют существенно более высокий коэффициент молекулярной упаковки, чем аморфные линейные полимеры. Это связано не только с наличием химических узлов сетки, но п с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия из-за высокой [c.153]

Полученное уравнение по форме аналогично соотношению (I. 15а) и согласуется с представлением относительно зависимости плотности упаковки макромолекул полимера в кристалле от химической природы цепи, отражаемой отношением а/а. Заметим, кстати, что уравнение (11.37) удовлетворительно описывает сравнительно низкое значение Кс, м = 0,655 (более низкое, чем универсальное значение коэффициента упаковки аморфного полимера при стекловании Ка, д = 0,68) для поли-4-метилнентена-1 в сочетании с 0 = 2,1. Аналогичное значение а для этого полимера было предсказано ранее (см. разд. 1.5). [c.77]

Для всех полимеров значения близки к значениям этой вел1чины, характерной для плотности закристаллизованных образцов. Обращает на себя внимание то, что независимо от способа получения коэффициент молекулярной упаковки аморфных и аморфно-кристаллических полимеров в их монолитной части в первом приближении одинаков и блигюк к средней величине = 0,681, о чем говорилось выше. Для кристаллического образца величина к существенно выше. [c.60]

В разработку методов расчета Гст большой вклад внесли Ван Кревелен [136] и Аскадский [48]. Последним предложены расчетные схемы, основанные на аддитивности вкладов отдельных атомов и полярных групп в Гст с учетом теплового расширения полимеров. Для всех аморфных полимеров коэффициенты упаковки при стандартной Гст и при абсолютном нуле примерно постоянны обозначим их Кст и Ко- Так как по определению коэффициент упаковки [c.204]

Проведенные расчеты свидетельствуют о том [26], что у зависит от отношения коэффициентов упаковки полностью аморфного и цацело закристаллизованного полимеров ка ксг. Эта зависимость приведена на рис. 3.6. С ростом ка1к величина у [c.70]

Итак, плотность полимера зависит главным образом от соотношения объема и массы атомов, входящих в макромолекулу, а не от межмолекулярного взаимодействия. Однако межмолекулярное взаимодействне может оказывать определенное влияние на упаковку цепей в полимерном теле, особенно если взаимодействие достаточно сильное. Наприме1р, ароматические и алифатические полиамиды, содержащие водородные связи, имеют коэффициент упаковки несколько больший, чем полимеры, не имеющие таких связей (см. № 18—26 и 39—43 в табл. 4.1). Вообще говоря, в ряду однотипных полимеров колебания в значениях коэффициентов упаковки, как правило, очень малы (напомним, что речь идет об аморфных или слабо закристаллизованных полимерах). [c.133]

Таким образом, электронномикроскопическое исследование показало, что полимер в аморфном состоянии является гетерогенным по своей структуре. Во всех исследованных до сих пор полимерах обнаружена зернистая структура неза- висимо от их химического строения. Другими словами все полимеры в аморфном состоянии построены однотипно. Об однотипности строения полимеров в аморфном состоянии свидетельствуют данные Слонимского, Аскадского, Китайгородского [31], которые определили коэффициенты упаковки макромолекул в полимерных телах самого разнообразного химического строения. Коэффициент упаковки представляет собой отношение собственного объема атомов и групп атомов, входящих в молекулу, к истинному объему, определенному на основании экспериментальных данных по плотности полимеров. Расчеты показали, что плотность упаковки самых разнообразных аморфных полимеров в первом приближении одинакова и равна в среднем 0,68. [c.79]

Из приведенных данных следует, что коэффициенты диффузии газов в полимерах имеют значения порядка 10 — 10 см 1сек, а общее значение коэффициентов проницаемости изменяется в широких пределах в зависимости от природы полимера. Внимательное изучение данных табл. 33 показывает, что газопроницаемость определяется теми же структурными особенностями полимеров, которые определяют механические, электрические и другие их свойства, — это гибкость цепи, фазовое и физическое состояние полимеров, плотность упаковки цепей. Из табл. 33 видно, что наибольщей проницаемостью обладают аморфные полимеры с очень гибкими цепями, находящиеся в высокоэластическом состоянии. Кристаллические полимеры (гуттаперча, полиэтилен) обладают значительно меньщей газопроницаемостью. Очень малой газопроницаемостью обладают высокомолекулярные стеклообразные полимеры, имеющие жесткие цепи. По мере уменьщения гибкости цепи газопроницаемость закономерно уменьщается. [c.496]

Согласно уравнению (IV. 25), поверхностное натяжение расплава изменяется пропорционально энергии межмолекулярного взаимодействия в расчете на единицу площади поверхности бусинки В рамках модели ячеек сходный смысл имеет параметр Яо из уравнения (11.59), однако воспользоваться этим параметром для расчета у1 по соотношению (IV. 25) не представляется возможным ввиду неопределенности значений г, е и V для разных полимеров. Тем не менее, принимая во внимание физический смысл отношения 1 /и из уравнения (11.59) как коэффициента упаковки бусинки в ячейке, можно было ожидать существования корреляции между Яо (и, соответственно, поверхностным натяжением расплава у/) и эф( )ективной долей свободного объема полимера fг = 1 — Ис, г/Уа. г (где Ьа,т И Ус, Г — УДбЛЬНЫЙ объеМ ПО-лимера в аморфном и кристаллическом состоянии при температуре Т). [c.129]

Здесь Ка onst — коэффициент упаковки полимера в аморфном состоянии Vi — Na4 — собственный объем макромолекулы а — толщина цепи N — число и I — длина единичных связей. [c.145]

Таким образом, при переходе от СКС-30 к политетрафторэтилену значение коэффициента диффузии уменьшается, соответственно, от 6,15 до 0,13 см 1сек. Первый из материалов является аморфным, а второй—кристаллическим полимером. Выше уже было отмечено, что кристаллизация сопровождается повышением плотности полимера [39], т. е. возрастает степень заполнения пространства веществом полимера, которая характеризуется коэффициентами упаковки [40] последний у СКС-30 равен 0,61, а у политетрафторэтилена 0,65. Из сравнения коэффициентов диффузии и упаковки следует, что при уплотнении структуры подвижность низкомолекулярных веществ в полимерах резко снижается. [c.28]