Вращательной корреляции время

Как явствует из уменьшения вязкости, времен релаксации и более высокой скорости самодиффузии, повышение температуры воды увеличивает скорость переориентации и перемещений. Время вращательной корреляции, определяемое по результатам исследований ЯМР воды, показывает, что при достижении критической точки, частота переориентаций отличается не более чем в 10 раз от частот внутримолекулярных колебаний. [c.229]

Полученные результаты дали возможность определить 1/Гг как функцию Т1/Г (здесь 1] — вязкость среды) и отсюда рассчитать время вращательной корреляции. Эта величина зависит от градиента электрического поля на ядре Ма, который существенно зависит от структуры ионной пары. [c.345]

Применение метода парамагнитного зонда для исследования молекулярной подвижности полимеров основано на том, что уширение линий сверхтонкой структуры спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Время корреляции - время между двумя скачкообразными переориентациями частиц -зависит от интенсивности молекулярных движений той [c.143]

Таблица 13 Время вращательной корреляции некоторых белков (25°С)

Время вращательной корреляции [c.307]

Определим время вращательной корреляции как Тогда [c.109]

Это так называемые уравнения Перрена. При подстановке выражения для времени вращательной корреляции (г ) использовано уравнение (8.73). Именно эти выражения для степени поляризации и анизотропии чаще всего применяются на практике. При этом исследуют зависимость стационарной поляризации или анизотропии раствора макромолекул от температуры Т или вязкости ч. При графической обработке данных, проводимой в соответствии с уравнениями (8.80) и (8.81), должна получиться прямая, из наклона которой находят молекулярный объем (У щр) при условии, что известно время затухания флуоресценции (тр). Пересечение прямой с осью ординат при Г/ч — О дает предельную анизотропию или поляризацию. На рис. 8.24 приведен соответствующий график для химотрипсина. Предельное значение степени анизотропии (=0,3) свидетельствует о практически жестком закреплении флуоресцентной метки. Время вращательной корреляции (15 не) согласуется со значением, полученным из данных по измерению зависимости спада степени анизотропии от времени. Экспериментально найденное значение достаточно близко к теоретическому, оцененному ранее для жесткой сферической белковой молекулы. [c.111]

Время вращательной корреляции для молекулы воды = 10 с. Для белков с мол. массой от 50 ООО до 100 ООО лежит в интервале от 10 до 10 с. [c.144]

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

При анализе растворов высокомолекулярных соединений в гепловом движегти участвуют не только молекулы как целое, но и фрагменты молекул fSOj. Кроме поступательного и вращательного движений нужно учесть колебания и относительное вращение всех звеньев макромолекулы друг относительно друга. Появляющиеся дополнительные внутренние степени свободы являются причиной отличия поведения растворов высокомолекулярных соединений от обычных растворов. Описание явлений становится существенно более сложным вследствие того, что в больших молекулах устанавливаются связи между их частями. Образуются структуры, пронизанные молекулами растворителя. Такие растворы, являясь молекулярнымя, гораздо ближе по своим свойствам к коллоидным системам, чем к истинным растворам. Вместо одного характерного времени т в случае малых молекул для описания теплового движения макромолекул в растворах используют уже спектр времен п — характерное время, за которое фрагменты макромолекулы смещаются на расстояния порядка радиуса действия мел<молекулярных сил т-2 — время распространения конформационной перестройки по молекуле то — время вращательной корреляции (или характерное время затухания корреляционной функции) и т. д. [81]. Физический смысл величины то в том, что она является средним временем, за которое макромолекула поворачивается на угол 1 радиан за счет теплового движения. [c.44]

Время вращательной корреляции метки Тс определено в предположении ее изотропного вращения. Как видно, тс существенно отличается от Тсегм, рассчитанного для рассмотренной модели и имеющего величину в несколько наносекунд, типичную для виниловых полимеров. Энергия активации сегментального движения составляет 17 кДж/моль, а предэкспонен-та — То = 2- Ю- з с. [c.295]

Чтобы убедиться в этом, мы синтезировали на ЭВМ спектры ЭПР спиновой метки в 2-лшллиметровом диапазоне в модели САД в соответствии с параметрами, полученными из эксперимента в 3-сантиметровом диапазоне. При этом, так как в этой модели время вращательной корреляции спиновой метки относительно глобулы не определяется, а считается быстрым во временной шкале ЭПР, то мы синтезировали спектры, задаваясь с,=0,1 и 1 НС, считая последнее время границей быстрого движения. Результаты этого синтеза приведены на рис. 9 (а, б) (правые спектры). Слева приведены аналогичные спектры 3-сантиметрового диапазона. Из приведенных спектров видно, что действительно пики, обусловленные и -компонентами тензора, сливаются в один соответствующий и остается группа линий, связанная с и /4, компонентами тензоров. Причем зта характерная особенность в спектрах сохраняется вплоть до границы быстрого движения. Таким образом, модель САД спиновой метки при регистрации спектров ЭПР в 2-миллиметровом диапазоне может быть легко подтверждена или опровергнута. Причем для этого не нужно проводить весь вязкостный эксперимент, а достаточно зарегистрировать спектр спин-меченого белка в воде. На рис. 9, в (справа) приведен спектр ЭПР спин-меченого БСА в воде, зарегистрированный на 2-миллиметровом ЭПР-спектрометре в тех же условиях, что и 3-сантиметровый спектр ЭПР (слева) этого же образца. Видно, что ни о какой аксиальности тензора не может быть и речи, а следовательно, и модель САД спиновой метки в этом случае нельзя считать удовлетворяющей эксперименту. При этом следует отметить, что эксперимент в 2-миллиметровом диапазоне в отношении модели САД спиновой метки является прямым экспериментом по сравнению с 3-сантиметровым диапазоном. [c.249]

Прежде чем обсуждать полученный на 2-миллиметровом спектрометре спектр спин-меченого БСА в рамках модели МИОГД спиновой метки, следует еще раз обратить внимание на следующее важное обстоятельство. Хотя в рамках модели МИОГД и вводятся два времени вращательной корреляции спиновой метки и глобулы, но в силу того, что эти времена считаются изотропными, результирующее время вращательной подвижности N—О фрагмента также считается изотропным. Это обстоятельство означает, что экспериментальный спектр ЭПР в рамках этой модели [c.249]

После такого упрощения в качестве иллюстрахцш первого утверждения можно привести следующий припер. Если оси диф-фуэнонной системы отсчета лежат в плоскостях системы отсчета главных осей тензора С, а времена вращательной корреляции имеют значения J =79 не, т,—0,05 не, что соответствует и ЛГ=6, то ранг матрицы в случае нитроксильной метки равен 419, а в случае отсутствия СТВ — 51, число собственных значений на уровне 10 из которых генерируется сам спектр, равно соответственно 19 н 6, время на диагонализацию матрицы составляет соответственно 29 и 1 мин. [c.255]

Время враш,ательной корреляции определяют из графика зависимости величины Р от температуры. В последние годы разработаны методы, позволяющие измерять поляризацию флуоресценции в нестационарных условиях методом флаш-фотолиза. Наносекунд-ная вспышка лазерного луча нужной длины волны и высокой интенсивности позволяет отделить во времени возбуждающий свет от испускаемого и устранить как повреждения белков постоянным освещением, так и вклад рассеивания в измеряемые параметры. Безынерционные системы регистрации флуоресценции соединяют с быстродействующим анализатором. Такой комплекс аппаратуры одновременно с регистрацией поляризации флуоресценции позволяет рассчитать и время вращательной корреляции Твр. Ниже приведены значения времени вращательной корреляции для некоторых белков (табл. 13). Из данных таблицы видно, что эта величина коррелирует с размерами белков и изменяется под влиянием условий среды. Например, мембранный бислой ограничивает [c.81]

Время вращательной корреляции (Тс) используется в качестве параметра, одределяющего свободу вращательной подвижности спин-метки. Определяемый параметр Тс дает незначительные отличия в числовых значениях для различных спин-меток, обусловленных свойственными им факторами. Эти отличия не представляют серьезной проблемы и в практике одни и те же спин-метки используются в сравнительных экспериментах. Величина Тс определяется по формуле [c.307]

Таким образом, степень анизотропии флуоресценции сферической молекулы спадает по простому экспоненциальному закону. Измерение характерного времени спада позволяет при известной вязкости рассчитать объем гидратированной молекулы И др. Из уравнения (8.73) видно, что чем больше молекула, тем медленнее спадает степень анизотропии флуоресценции. Это довольно очевидный результат, поскольку чем больше молекула, тем медленнее она вращается. На рис. 8.23 приведены данные по уменьшению степени анизотропии для антранилоилхимотрипсина. Измеренное время вращательной корреляции равно 15 НС. Это — типичное значение для небольших белков. [c.109]

Может оказаться, что полученное значение степени анизотропии меньше, чем теоретически рассчитанное для сферической молекулы известной молекулярной массы. Это обстоятельство указывает на гибкость макромолекулы как целого или на нежесткое присоединение хромофора к макромолекуле. Иногда эти эффекты можно различить, если провести поляризационные измерения при высоких значениях Т/г . 1 гидр хромофора составляет приблизительно 1% или меньше от объема типичной макромолекулы. Если хромофор свободно сочленен с макромолекулой, его время вращательной корреляции будет составлять примерно /100 от соответствующего времени для макромолекулы. При низкой вязкости за небольшой по сравнению с характерным временем затухания флуоресценции период времени хромофор успевает принять все возможные ориентации. Если угол, на который поворачивается хромофор, достаточно велик, наблюдаемая поляризация будет равна нулю. Если, однако, быстрое движение хромофора происходит в ограниченном диапазоне углов вращения, некоторая остаточная поляризация все же будет наблюдаться. Чтобы хромофор смог принять все возможные ориентации, он должен участвовать в движении макромолекулы как целого. Таким образом, при низкой вязкости зависимость остаточной поляризации от Г/т будет отражать движение макромолекулы. Экстраполяция графика зависимости Р от Г/т к Г/т — О позволяет найти конус углов, в котором происходит быстрое движение хромофора. [c.111]

Другие независимые эксперименты [76] указывают на существование узкой концентрационной области, в которой происходит перестройка структуры раствора. В работе [76] методом ЭПР (спиновых меток) в растворах Н О-ОЗМа определяли время вращательной корреляции спиновой метки Тр(с) (в качестве метки использовали 2,2,6,6-тетраметил-4-пи-перидон- Ы-оксид). На кривой х [с) (при 24° С) наблюдались острые максимум и минимум при концентрации 05Ыа 2-10 моль/л, где находится максимум светорассеяния. Зависимость Т0(с) авторы [76] объяснили двумя механизмами-структурными изменениями растворителя (воды) в окрестности молекул растворенного вещества и/или агрегацией самих молекул растворенного вещества, имеющего гидрофобные группы. [c.29]

В случае нитроксилвных радикалов ЭПР-спектр содержит три компоненты и.з-за взаимодействия спинов ядра азота и одиночного электрона. Интенсивность и расстояние между спектральными линиями позволяют рассчитать время корреляции вращательного движения. [c.100]

Экспериментальные исследования мономоле1оглярных реакций при фотоактивации сводятся к следующим задачам идентифицировать продукты реакции определить время жизни т возбужденной частицы (константа скорости мономолекулярной реакции равна 1/х) измерить распределение энергии по электронным, колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы установить корреляцию между скоростью разлета продуктов и вращательными угловыми моментами продуктов. Такие экспериментальные исследования необходимы для анализа механизма и развития теоретических моделей мономолекулярных реакций при фотоактивации. [c.142]

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фaктopa не полностью усредняется молекулярным вращени- [c.291]

Броуновское движение молекул в жидкостях является основной причиной, определяющей зависимость от времени взаимодействий, наблюдаемых экспериментально. Возникающие на частоте 0)i магнитные шумы вызывают переходы между спиновыми состояниями, обеспечивая тем самым эффективный механизм спин-решеточной релаксации. Мерой вращательной подвижности является время корреляции вращательных движений Trot, т.е. характерное время, за которое молекула в целом или та ее часть, которая содержит рассматриваемый ядерный спин, повернется на угол, равный в среднем 1 рад. В жидкостях малой вязкости для малых молекул Trot по порядку величины равно 10 с, т.е. обычно выполняется следующее неравенство [c.37]

Уравнение (1.37) подлежит простой интерпретации спин А находится в локальном магнитном поле, создаваемом спином X, и это поле согласно (1.31) пропорционально У -// и, кроме того, зависит от угла вмежду г и В . Зависимость от времени диполь-дипольного взаимодействия для двух ядерных спинов, находящихся в данной молекуле, возникает из-за того, что в течение длительного времени вследствие броуновского движения изменяется угол 0 относительно внешнего магнитного поля. Время корреляции вращательных движений является мерой скорости этого изменения. Если оба взаимодействующих спина принадлежат различным молекулам, то под влиянием диффузии расстояние г также будет изменяться. Мерой этого изменения является время корреляции трансляционных движений Вклад в [c.38]

Времена корреляциии вращательного движения сферических молекул можно рассчитать по уравнению Стокса-Эйнштейна [c.114]

Так как о чно неизвестны ни точные времена корреляции, ни точные корреляционные функции (уравнения (2.27) - (2.32), строго говоря, будут справедливы только для простой вращательной диффузии), можно ганш-тааься найти их приближенно. Здесь можно реализовать следующую возможность использовать ЯЭО для двух ядерных спииов С и В л макромолекуле, расстояние между которыми известно, для проведения соответствующей калибровки. Если исходить из того, что спины. Л и /01шсыва-ются той же корреляционной функцией и тем же временем корреляции, что н спины С и О, то оказывается, что для межатомных расстояний справедливо следующее соотношение [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология