Переориентация скорость

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

При низкой температуре орто-пара-конверсия На протекает по совершенно особому механизму. Он заключается во взаимодействии ядерного спина молекулы На с неоднородным магнитным полем парамагнитных частиц катализатора, благодаря чему происходит переориентация ядерного спина в пределах одной молекулы без разрыва ее на атомы. Согласно теории Вигнера [453], эффективность столкновения молекулы На с парамагнитным ионом (т. е. константа скорости, отнесенная к одному активному центру) равна [c.139]

Помимо литья металлов, требующего полного расплавления и композиционного формирования расплава, имеется большое число операций термической обработки, в результате которых осуществляется молекулярная переориентация и перестройка кристаллической структуры металлов и сплавов. Для достижения такой перестройки необходимо обеспечить, как правило, нагрев металлической детали до температуры, при которой подвижность электронов и атомов в металле станет достаточной для перехода в новое состояние при заданной скорости. Однако при этом нельзя превышать температуры плавления. При выборе температуры необходимо учитывать вид термообработки. Соответствующие ему реакции взаимодействия между компонентами газовой фазы и металлом должны проходить при отсутствии окисления поверхности металла. Иными словами, нагрев металлического изделия должен осуществляться в атмосфере, свободной от кислорода. Если необходимая кристаллическая структура неустойчива при комнатной температуре, ее необходимо зафиксировать при повышенной температуре, т.е. охладить или закалить металлическую деталь с такой скоростью, при которой в дальнейшем не произойдет перестройки молекул. [c.316]

Химические реакции в поверхностных пленках. Надо полагать, что сам факт нахождения молекул в монослое на поверхности жидкости не изменяет ее химическою активность. Тем не менее экспериментальные данные показывают, что возможность химического взаимодействия молекул пленки с молекулами или ионами подкладки в значительной мере зависит от ориентации и плотности упаковки молекул пленки. Вследствие этого скорость реакции вещества пленки существенно зависит от ее структуры. Течение химических реакций в поверхностных пленках можно проследить, измеряя поверхностное давление или скачок потенциала. Первый из этих способов позволяет обнаружить всякое изменение, сопровождаемое заметной переориентацией молекул, второй—всякую реориентацию диполей или изменение полного дипольного момента молекулы. [c.58]

Системы с коагуляционными структурами обладают, как правило, небольшой прочностью, известной пластичностью, а также некоторой эластичностью. Эластические свойства коагуляционных структур, согласно П. А. Ребиндеру, можно объяснить изменением энтропии системы в результате переориентации образующих систему структурных элементов, сопутствующей изменению ее формы. Такими структурными элементами служат отдельные коллоидные частицы (в отличие от высокомолекулярных соединений где эластическая деформация связана с изменением взаимной ориентации звеньев молекулярных цепей). Системы с коагуляционными структурами проявляют также ползучесть, т. е. способность при течении к медленному развитию значительных остаточных деформаций практически без заметного разрушения пространственной сетки. Ползучесть системы определяется высокой, хотя и вполне доступной измерению вязкостью в области весьма малых скоростей течения. Только при больших скоростях течения в таких системах происходит значительное разрушение структуры, так как связи мекду частицами не успевают восстанавливаться и скорость разрушения становится больше скорости восстановления. [c.320]

Серьезное ограничение при использовании методов ЯМР для исследования белков связано с увеличением времени корреляции молекулярной переориентации для больших молекул. Поскольку наибольший вклад в константу скорости релаксации вносит чаще всего 1/Тг, узкие сигналы в спектре ЯМР появляются лишь при исследовании небольших белков, мол. вес которых не превышает 20 ООО . [c.346]

Третье ограничение правил Хьюза — Ингольда, описывающих зависимость скорости реакций от природы растворителей, связано с тем, что они базируются на допущении о статическом равновесном характере сольватации в переходном состоянии (см. разд. 5.1). Иными словами, скорость релаксации молекул растворителя, связанная с их переориентацией, в процессе активации считается настолько высокой, что активированный комплекс находится в тепловом равновесии со своей сольватной оболочкой. Это допущение, однако, может оказаться несостоятельным, например в случае очень быстрых реакций, скорость которых зависит и от скорости переориентации молекул растворителя, поэтому к таким системам теория переходного состояния неприменима подробнее эта проблема обсуждается в работах [463, 465, 466]. [c.271]

То, что наблюдаемые линии спектра ЭПР имеют небольшую полуширину (ДЯ 2-10 Т по точкам перегиба) и с ростом тем-лературы сильно уширяются (при Г>150 К спектр фактически не наблюдаем), свидетельствует о сильной температурной зависимости частоты переориентации Яна—Теллера. Возможны два типа переориентации инверсия и смещение вдоль любого из шести направлений, соответствующих трем ребрам куба (зеркально-поворотные оси четвертого порядка в правильном тетраэдре). Можно предположить, что тетраэдр, окружающий атом никеля, несколько искажен вследствие смещения одного или двух атомов углерода, а динамический эффект Яна—Теллера, который также, несомненно, имеет место, ведет к дополнительным искажениям (переориентации). Следует обратить внимание на различные интенсивности и полуширины линий ЭПР квартетной структуры, что связано с тем, что некоторые виды переориентации не изменяют -фактор, и линии будут уширяться с различными скоростями при переходе от низких температур к более высоким. [c.427]

Рассмотрим теперь с этих же позиций эффективность смесительного воздействия деформации сдвига, осуществляемой в направлении оси Z. В результате циркуляционного течения элементы потока периодически оказываются то в верхней, то в нижней областях канала. Однако периодическая переориентация расположения поверхностей раздела происходит только в том случае, если в канале существуют одновременно области с положительной и отрицательной величинами скорости сдвига. Это условие выполняется только в том случае, если величина напряжений сдвига Руг меняет знак. [c.282]

Таким образом, по-видимому, более правильно было бы допустить быстрое установление равновесия между. растущими олигомерными цепями в разбавителе и олигомерами, слабо адсорбированными на поверхности частицы. Более медленный процесс переориентации олигомеров при их вхождении во внутреннюю часть частицы быстро становится эффективно необратимым, когда их молекулярная масса достигает значений, сравнимых с порогом зародышеобразования (см. рис. IV.8). Сделав те же предположения, что и прежде, для скорости зародышеобразования получим [c.188]

Более медленный рост поверхностной концентрации наблюдается, например, при переориентации молекул ад-сорбата и при разряде из второго адсорбционного слоя. При больших скоростях установления адсорбционного равновесия т<С 1 или можно рассматривать ад- [c.24]

В дальнейшем метод применялся для определения скоростей очень быстрых реакций (константы скоростей первого порядка составляют примерно 1000 см/с), а также к исследованию скоростей переориентации диполей в двойном слое (ср, [460, 461]) и вопроса о дисперсии емкости [31]. Последние эффекты могут быть связаны с горбами емкости, наблюдающимися на ртутном электроде как в водных, так и в неводных растворах. Рассматривались, однако, другие [c.550]

Таким образом, моншо сделать вывод, что полиамид обладает более высоким модулем упругости после переориентации при высоких температурах. Поско.льку все эти изменения модулей упругости были произведены при скорости растяжения 0,8 мм/мин (длина рабочей части образца 10 мм), то представляло интерес выяснить влияние скорости деформации на значение модуля упругости. В связи с этим нами были проделаны опыты по определению модулей упругости полиамидов при двух скоростях деформации (0,8 и 2,8 мм/ /мин) при температурах 20 и —10°. Эти опыты показали отсутствие зависимости модулей упругости от скорости деформации для упомянутых скоростей. Абсолютная величина модулей упругости исходного полиамида была равна около 8000 кГ/см при 20° и примерно 10 ООО кГ/см при —10°. [c.301]

Конечно, значительно более общее описание различных молекулярных областей и их ориентации получается с помощью трехмерных элементов. В случае поперечной симметрии молекулярные элементы должны определяться пятью константами упругости (или податливостями), ориентацией в одном или двух направлениях и граничными условиями для напряжения и деформации на границе элемента. Фохт [63] исходил в своих расчетах из предположения отсутствия разрыва деформации на всех границах. Реусс [64] предполагал однородность напрялсе-ния. Используя пространственное усреднение констант упругости с,/,п или податливостей 5,,тп молекулярных областей по Фохту или Реуссу, соответственно получают верхний и нил<ний пределы макроскопического модуля [83]. Для пространственной деформации совокупности таких элементов Уорд [84], а позднее Кауш [85] рассчитали зависимости макроскопических модулей упругости от ориентации областей. Расчетные кривые изменения модулей упругости от коэффициента вытяжки, в частности, характеризуются скоростью начального изменения модуля и его предельным значением. Если при вытяжке происходит только переориентация неизменных в других отношениях молекулярных областей, то свойства полностью ориентированного образца долл<ны соответствовать свойствам этих областей. На рис. 2.16 модуль Юнга, рассчитанный в направлении вытяжки в зависимости от коэффициента вытяжки и анизотропии областей, сравнивается с экспериментальными данными [13, 85]. Результаты Уорда и Кауша можно обобщить следующим образом [c.48]

Некоторые интересные данные о влиянии растяжения образцов на степень озонного растрескивания каучука, в особенности бутилкаучуков, приведены в работе Гроссмана и Блуштейна [499]. Эти авторы постулировали, что время, протекающее до озонного повреждения каучука, зависит от нагрузки лишь в тех случаях, когда сохраняется возможность переориентации полимерных цепей. Например, для бутилкаучуков при удлинениях, превышающих 100—200%, когда полимерные цени располагаются упорядоченно, у материала уже не остается возможности к хотя бы частичной компенсации результатов разрыва цепей путем их переориентации, и время, определяющее скорость озонного растрескивания, уже не зависит от удлинения. Кроме того, в обсуждаемой работе было установлено, что зависимость между скоростью озонного растрескивания бутилкаучука и концентрацией озона соответствует реакции второго порядка. Это позволило авторам предположить, что в данном случае озонное растрескивание представляет собой результат не только озонолиза двойных связей, а происходит вследствие какого-то более сложного процесса. Поэтому ими был предложен механизм реакции, согласно которому одновременно протекают два процесса озонолиз и окисление. То, что устойчивость бутилкаучука к озонному растрескиванию в зиачительной степени зависит от температуры, было использовано для доказательства наличия окислительного процесса, протекающего по свободнорадикальному механизму. [c.138]

В работе [197] рассматриваются полученные методом ЯМР данные по временам релаксации для движения молекул в цеолитах. Интерпретация этих данных зависит от принятой модели, кроме того, наблюдается взаимодействие с парамагнитными частицами в каркасе цеолита, в том числе с примесями Fe . В этом случае также очень сложно установить связь между частотой перескока молекул и коэффициентом диффузии. Более того, не ясна связь между различными релаксационными процессами и движением или вращением молекул. Переориентация несферических молекул происходит главным образом одновременно с перемещением, тогда как для сферических молекул возможно свободное вращение. Имеющиеся данные показывают, что циклогексан и SFg в цеолите NaX начинают вращаться еще при 80 К, а бензол — только при 223° С. Кажущиеся коэффициенты диффузии различных молекул в цеолитах X и Y лежат в пределах от 10 ° до 10 м / . Например, скорость диффузии в цеолите NaX равна 10 см /с для SFg при 125 К и для бензола при 300 К. Это показывает, что при одинаковой температуре инертные молекулы значительно более подвижны. Энергии активации диффузии меняются от 9 до 25 кДж/моль. С увеличением степени заполнения полостей скорость диффузии уменьшается, возможно, в связи с тем, что уменьшается число свободных мест, на которые молекулы могут перескакивать. [c.96]

Таким образом, энергия переориентации и перегруппировки молекул растворителя вблизи реагирующих частиц и теплота сольватации реагентов имеют больщое значение при объяснении скоростей реакций. [c.64]

Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолеку-лярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название пластическое деформирование . Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. [c.38]

При больших скоростях нагрева образующиеся сферы мезофазы обладают высокой изотропностью и практически не способны к деформации. При замедленном нагревании частички мезофазы достигают относительно больших размеров. За счет деформации и, возможно, последующего разрушения (коллапса) они приобретают способность к образованию текстуры и к высокой степени трехмерного упорядочения при графитации. Из показанной на рис. 2-29 коалесцированной мезофазы, полученной после нагрева и выдержки при 440 С, видно, что ее форма отличается от сферической. С увеличением контактной пове])хности под действием температуры, способствующей росту подвижности, происходит переориентация большей части плоских гексагональных сеток в направлении, близком к параллельному. Это объясняется тем, что при коалесценции за счет взаимодействия концевых атомов плоских сеток поверхности они перестраиваются в направлении, перпендикулярном к касательной сфер (рис. [c.86]

Образоваяие этих МСС определяется скоростью диффузии ТГФ, которая растет при отношении ТГФ/К в интервале 0,5-1,2. Выше значения 1,25 скорость диффузии становится постоянной и начинается переход к меньшим ступеням внедрения. При этом под действием электростатических сил происходит переориентация молекул ТГФ в направлении, параллельном углеродным слоям. [c.267]

Если предельное статистическое напряжение сдвига измерить непосредственно после сдвигового воздействия и повторить эти измерения несколько раз через возрастающие по продолжительности периоды покоя, то выяснится, что обычно измеряемые значения напряжения растут с уменьшающейся скоростью, пока не достигается максимальное значение. Такое поведение объясняется явлением тиксотропии. Этот термин был введен Фрейндлихом для обратимого изотермического превращения коллоидный золь—гель. Применительно к буровым растворам это явление вызывается медленной переориентацией глинистых пластинок в направлении с минимальной свободной поверхностной энергией (см. главу 4), в результате чего уравновешиваются электростатические заряды на поверхности глинистых частиц. После определенного периода покоя тиксотропный буровой раствор начнет течь только в том случае, если приложенное напряжение превысит прочность геля. Иными словами, предельное статистическое напряжение сдвига становится равным предельному динамическому напряжению сдвига то. При постоянной скорости сдвига агрегаты глинистых пластинок постепенно перестраиваются в соответствии с преобладающими условиями сдвига, а эффективная вязкость со временем уменьшается до некоторого постоянного значения, при котором структурообразующие и структуроразрушающие силы находятся в состоянии равновесия. Если скорость сдвига повысится, со временем произойдет дополнительное снижение эффективной вязкости, пока не будет достигнуто равновесное значение, характерное для 182 [c.182]

В большинстве случаев Т.р. начинаются в области протяженных дефектов кристаллич. решетки (дислокаций, границ зерен и т. п.), где потери энергии на деформацию связей хим. подсистемы с решеткой уменьшаются и существует нек-рый свободный объем, облегчающий переориентацию реагирующих частнц и их взаимодействие (см. Реакции в твердых телах). В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются новые протяженные дефекты-межфазные границы между исходной твердой матрицей и твердой фазой продукта. Дальнейший рост фазы продукта происходит вследствие р-ции на этих грашщах, а скорость процесса пропорциональна площади пов-сти раздела фаз, к-рая вначале растет, а затем уменьшается по мере слияния отдельных частиц фазы продукта. [c.612]

Превращение первоначально образующегося состояния 81,пр в состояние 81,01 путем внутримолекулярного переноса электрона осуществляется очень быстро, причем между скоростью этого превращения и временем диэлектрической релаксации растворителя существует определенная (но не линейная) зависимость это связано с тем, что окружение молекулы АНС в возбужденном состоянии отличается от окружения молекулы растворителя [120, 340]. Иными словами, внутримолекулярный перенос заряда в существенной степени определяется процессами диэлектрической релаксации молекул растворителя, окружающих молекулу АНС. Вообще представляется весьма вероятным, что именно переориентация молекул растворителя является тем фактором, который определяет возникновение и затухание возбужденных состояний с ВПЗ молекул АНС и других бихромофорных органических соединений [120, 340]. Недавно на базе двух упрощенных молекулярно-микроскопических моделей, описывающих роль молекул растворителя, Косовер [340] предложил детальный механизм быстрого внутримолекулярного переноса электрона в АНС и 4-(Ы,Ы-диметил-а мино)бензонитриле. [c.440]

Свойства среды, пространственный характер и скорость движения спиновых зоида или метки существенным образом определяют форму спектра ЭПР (ширину линий и величину расщепления, связанного с анизотропным СТВ). Вращение или случайные переориентации радикалов ведут к усреднению анизотропных компонентов тензоров СТВ и g. Степень усреднения, а значит и ширина линий спектра, определяется спектральной характеристикой флуктуаций, зависящей от времени корреля- [c.282]

Рис.3.5. Переориентация ароматических колец в протеине. Вращательное движение ароматических колец амннохнслот РЬе-45 и Туг-35 в ингибиторе трипсина панкреатического фермента (BPTI) существенно заторможено. Повышение температуры приводит к переходу от медленного к быстрому обмену. Резонансные линии Phe-45 в экспериментальном спектре обозначаются как (о), а Туг-35 - (А ). Справа приведены теоретические вращения [3.7], спектры и значения соответствующих скоростей

Из табл.З видно,что 5 -ная добавка ЭД уменьшает эффективнув энергию активации, константу скорости и цредэкспоненты реакции. Имеет место линейная зависимость цредэкспоненчиального множителя уравнения Аррениуса от энергии активации(рис.2).т.е.так называемый компенсационный )эффект. С углублением процесса возрастает эффективная энергия активации, так как средняя энергия разрывающихся связей увеличивается. Одновременно с этим растет концентрация дисперсной фазы за счет испарения дисперсионной среды, изменение предэкспоненты вследствие пространственной переориентации и сжатия дисперсии приводит к изменению Еэф. [c.24]

ЦОЙ, приводящих к переходу молекулы в новое положение равновесия. Такой переход монсет сопровождаться как изменением положения диполя молекулы по отношению к окружающим молекулам, так и изменением числа окружающих молекул. Таким образом, переориентация молекул имеет характер активированных скачков через энергетический барьер. Следовательно, процесс диэлектрической релаксации можно обсуждать в понятиях теории абсолютных скоростей реакций. Процесс перехода молекулы пз одного пололсения равновесия в другое требует свободную энергию активации для преодоления энергетического барьера, отделяющего эти положения равновесия. [c.29]

Отметим, что подобная "переориентация"гра-ни (111)Л иод действием серы наблвдалась при Т=425 К Мак Кэрролом 5] ylf(III) -(2x2)S переходит в Д (Х00)-(2х2) />1 (Ш). ЙГО.4. Завкси)шсть скорости реакция водо-рсда с хемосорбированным кислородом на грани (111) от степени заполнения повер-0 , хности.Кривая XII)-(2x2)О,кривые 2-4- [c.246]

Либбн считает, что каталитическое влияние небольших отрицательно заряженных ионов на скорость электронного обмена, по-видимому, связано с образованием линейного комплекса, в кото[)ом отрицательно заряженный ион располагается между двумя положительно заряженными ионами, обменивающимися электроном. Предполагается, что комплекс достаточно мал, так что гидратные сферы двух положительно заряженных ионов имеют несколько общих молекул воды, в результате этого высота барьера, связанного с переориентацией молекул, понижается. [c.112]

Адсорбция и конденсация на ионах. Кратко рассмотрим процессы адсорбции и конденсации водяного пара на ионах. Положительный ион, обладающий избытком положительных зарядов, при движении через газ смещает электроны в молекуле, находящейся в поле иона, относительно положительного ядра и индуцирует в ней дипольный момент. Может возникнуть вопрос достаточно ли велико время взаимодействия между ионом и молекулой для того, чтобы электронное облако молекулы сместилось под влиянием поля пролетающего иона столь же сильно, как и под действием постоянного электрического поля равной величины Легко убедиться, что какое-либо различие могло бы появиться только при очень больших частицах. Ион имее скорость порядка 10 —10 см сек и пролетает мимо молекулы (10 см) за 10 2—10" з сек это время достаточно велико для того, чтобы вывести электронное облако из равновесного положения. Молекулы с постоянным ди-польным моментом, достигшие поля иона, подвергаются Фиг. 48. Обра- соответствующей переориентации своих зарядов, в ре-зование комп- зультате чего возникает сила взаимодействия между по-лексных ионов ложительным зарядом иона и отрицательным зарядом полярной молекулы (фиг. 48). Аналогично может возникать сила взаимодействия между отрицательным зарядом иона (отрицательный ион) и положительным зарядом полярной или активной молекулы. Таким образом, между ионом и молекулой газа имеет место обмен импульсом без соударения. Молекулы адсорбируются на ионах только в определенном ограниченном количестве, причем с увеличением числа адсорбированных молекул уменьшаются силы взаимодействия между ионом и молекулами но пока действуют силы электрического поля, образовавшаяся частица может быть направлена соответствующим полем в любую часть конденсатора. [c.154]