Формилирование ароматических

Формилирование ароматических соединений хлороформом (реакция Реймера — Тимана) [c.412]

Реакция ароматических соединений с дизамещенными фор-мамидами в присутствии оксихлорида фосфора, называемая реакцией Вильсмейера или Вильсмейера — Хаака, представляет собой наиболее общий метод формилирования ароматических колец [262]. Однако она применима только к таким активным субстратам, как амины и фенолы. Ароматические углеводороды и гетероциклические соединения тоже подвергаются формили-рованию, но лишь в том случае, если они намного более реакционноспособны, чем бензол (например, азулены, ферроцены). И хотя наиболее широко используется М-метил-М-фенилформа-мид, другие арилалкил- и диалкиламиды также находят применение [263]. Вместо Р0С1з можно брать СОСЬ. Реакция проведена и с амидами других кислот, что приводит к образованию кетонов (в действительности это пример реакции 11-15), но это случай редкий. Атакующей частицей [264] выступает ион 26 [265], а механизм, по-видимому, может быть изображен следующей схемой [c.360]

Формилирование ароматических соединений H N и НС1 (реакция Гат-. термана) [c.412]

Таблица 5.3.6. Формилирование ароматических соединений по методу Вильсмейера — Хаака

Другие реакции формилирования ароматических соединений [c.412]

ФОРМИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ...................................................86 [c.1019]

ФОРМИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.2324]

Формилирование ароматических соединений...................................480 [c.395]

Этот синтез N-замещенных амидов осуществляют путем нагревания амида с амином (процесс может быть селективным, пример г), с хлоргидратом амина [111] или с амином в присутствии фтористого бора [1121. Формилирование ароматических аминов было успешно проведено с диметилформамидом в присутствии метилата натрия [113]. Выходы форманилидов колеблются от 35 до 97%. В случае 2,5-ди-метоксианилина амид или гидрид натрия дают лучшие выходы, чем метилат натрия. [c.398]

Несмотря на невысокие выходы реакция находит применение, поскольку является единственным способом прямого формилирования ароматических соединений в щелочной среде. [c.342]

Формилирование ароматических соединений взаимодействием с дихлорметил-алкиловыми эфирами в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролизом [c.356]

Синтез ароматических альдегидов формилированием ароматических углеводородов окисью углерода — некаталитическая сте-хиометрическая реакция [c.125]

Формилирование ароматических соединений под действием Zn( N)2 и НС1 называется реакцией Гаттермана (обзор см. [269]). В отличие от реакции 11-17 этот метод можно с успехом применять к фенолам и их простым эфирам, а также ко многим гетероциклическим соединениям, но не к ароматическим аминам. В оригинальном варианте этой реакции субстрат обрабатывали H N, НС1 и Zn b однако использование Zn( N)2 и НС1 (H N и Zn l2 генерируются in situ) делает проведение этой реакции более удобным и не снижает выхода продукта. Механизм реакции Гаттермана не исследовался подробно, но известно, что первоначально образуется азотсодержащее соединение, которое обычно не выделяют, а сразу гидролизуют до альдегида. Для промежуточного продукта предполагается структура, приведенная в уравнении реакции выше. Реакцию Гаттермана можно рассматривать как частный случай реакции 11-29. [c.361]

Реакция Вильсмейера—Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NRj-, 0R- и ОН-группы. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов — антрацена, азуле-на, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола. В табл, 13.9 приведены сводные данные по формилированию ароматических соединений с помощью различных реагентов, наглядно отражающие их достоинства и недостатки, В качестве субстратов выбраны алкилбензолы, фенолы, нафтолы, их эфиры, а Также конденсированные углеводороды и бифенил, [c.484]

Формилированне ароматических соединений с помощью различных электрофильных агентов [c.1109]

Л. Гаттерман и его сотрудник И. А. Кох открыли формилирование ароматических углеводородов действием окиси углерода и хлористого водорода в присутствии кислот Льюиса. [c.658]

Реакция. Синтез енамина путем образования С—С-связи между СН-кислотой и диметилацеталем диметилформамида (формамидиро-вание). Предполагают промежуточное образование иона карбения, к которому присоединяется аци-форма эфира метилнитробензойной кислоты (таутомерная форма). Затем сразу происходит отщепление метанола (ср. формилирование ароматических соединений по Вильс-майеру и реакцию Манниха). [c.221]

Формилирование ароматических углеводородов действием окиси углерода и хлористого водорода в присутствии кислот Льюиса [c.138]

Формилирование ароматических соединений действием Н,Н-дизамещенных юрмамидов и хлороксида фосфора получило название реакции ВИЛЬСМАИЕ- А [c.372]

Реакции 11-16—11-20 представляют собой прямое формилирование ароматического кольца [257]. Реакция 11-15 для формилирования не применяется, так как муравьиный ангидрид и формилхлориды не устойчивы при обычных температурах. Показано, что формилхлорид устойчив в хлороформе в течение 1 ч при —60 °С [258], но в этих условиях он не представляет практической ценности для формилирования ароматических колец. Ангидрид муравьиной кислоты синтезирован в растворе, но не выделен [259]. Известны смешанные ангидриды муравьиной и другой кислоты [260], и их можно использовать для формилирования аминов (см. реакцию 10-55) и спиртов, но не ароматических субстратов. [c.359]

Формилирование ароматических соединений действием М,Н-дизамещенн1([к формамидов и хлорокиси фосфора [c.115]

С синтезом Гаттермана — Коха сходна реакция прямого формилирования ароматических соединений действием формилфто-рида, единственного известного устойчивого ацилгалогенида [c.705]

Формилирование действием хлороформа и щелочи. Единственным методом формилирования ароматических соединений не в кислой, а в щелочной среде является реакция Раймера—Тимана [684]. Она заключается в дихлорметилировании феноксид-аниона (167) или аниона пятичдеяного гетероцикла (пиррол,, индол) электрофильным дихлоркарбеном, генерируемым из-хлороформа при действии щелочи [c.287]

Впервые реакцию формилирования в гетероциклическом ряду осуществили Книг и Норд [37], использовав в качестве формилирующего агента метилформанилид и хлорокись фосфора. По указанию Вестона [38], для этой цели возможно применение и этилформанилида. В 1948 году был запаг теитован диметилформамид как эффективный формилирую-щий агент, использованный автором для формилирования ароматических третичных аминов [39]. [c.155]

Введение формильной группы в ароматическое кольцо мож-го рассматривать как частный случай ацилирования по Фриде->—Крафтсу. Следующий раздел посвящен разнообразным спо-эбам формилирования ароматических соединений. [c.479]

Для синтеза б-формил-2,3-полиметилен-3,4-дигидрохиназолонов-4 изучена реакция формилирования XI по Вильсмейеру—Хааку. Формилирование ароматических и гетероциклических соединений протекает с замещением одного из атомов водорода ароматического кольца формильной группой [15, 16]. Имеются данные по формилированию боковой цепи конденсированных лактамов [17]. [c.73]

Гаттерман в первых своих работах -по изучению реакции формилирования ароматических соединений указывал, что ее можно рассматривать как частный случай реакции Фриделя—Крафтса, причем в качестве галоидсодержащего компонента в данном случае принимает участие неизвестный в свободном состоянии формилхлорид. Предполагается, что первоначально происходит взаимодействие окиси углерода и хлористого водорода с образованием хлорангидрида муравьиной кислоты [c.285]

Синтез аннулена по Фогелю Восстановление по Берчу Селективное циклопропанированне Присоединение Вгг по С=С-связи и 1,2-элиминирование НХ Перегруппировка норкарадиена в циклогептатриен Формилирование ароматического соединения Окисление альде1идиой группы в карбоксильную Число стадий 5 Общий выход П% [c.612]

Ввиду неустойчивости ангйдрида и галогенгидридов муравьиной кислоты (см разд 6 13 2) синтез ароматических альдегидов теми методами, которые описаны выше для получения кетонов, осуществить невозможно В связи с этим для формилирования ароматических ядер аренов применяют специальные приемы Синтез Гаттермана - Коха основан на применении в качестве ацилирующего агента смеси оксида углерода и хлороводорода, действующей как формилхлорид При этом к хлориду алюминия, применяющемуся в качестве катализатора, добавляют хлорид одновалентной меди, которая служит для связывания оксида углерода (в неустойчивый комплекс) Типичные примеры этой реакции - синтез толуилового и и-фенил бензойного альдегидов [c.168]

Сначала каталитическое формилирование ароматических углеводородов окисью углерода проводили в присутствии BFg и небольших количеств HF [39]. 1Сарбонилирование толуола, л -кси-лола [40—42] и анизола [43] протекает при 20—60° С и давлении 185—290 атм, по другим данным даже при 0° и 25 атм [44]. При повышении температуры от 40 до 100° С скорость реакции возрастает в 1,8 раза, однако выход альдегидов снижается с 68 до 37 % за счет усиления процессов поликонденсации и смолообразования. Выход альдегидов возрастает с увеличением концентрации BF3 от 1 до 8,5 кг/м и давлении СО от 80 до 290 атм. Формильная группа вступает в бензольное кольцо в о- или ге-положение, причем отношение о/ге-изомеров в продуктах реакции не зависит от температуры реакции. Промежуточно образзгются комплексы [СвНб(ОСНз-ВРз)1+ВЕ7, которые с растворенной окисью углерода дают альдегид. Скорость реакции прямо пропорциональна летучести СО и концентрации комплекса (или парциальному давлению BFg). Реакционная способность ароматических углеводородов уменьшается в ряду [40—42] толуол ж-ксилол > анизол [c.127]

Реакцию формилирования ароматических соединений по методу Гаттермана—Коха проводят иногда в среде бензола, так как последний не вступает во взаимодействие с окисью углерода в присутствии хлористого алюминия и хлористой меди при атмосферном давлении - 2з. Бензол имеет преимущество перед сероуглеродом, так как в S., хлористая медь нерастворима . Бензол берется в однократном— трехкратном количестве по отношению к формилируемому углеводороду. Иногда для формилирования при атмосферном давлении в качестве растворителя применяется нитробензол. [c.290]