Пиридоны электрофильное замещение

Отщепление протона от атома азота кольца. Пиридоны представляют собой слабые кислоты (рКа П) (ср. 403 404) и образуют анионы (404), которые очень легко реагируют с электрофильными агентами по атомам азота, кислорода или углерода. Анион (404) пиридона-2 алкилируется и аминируется [29] по атому азота (404- 405, 408), ацилируется по кислороду (404- -409) и реагирует по углеродному атому кольца в реакции Кольбе (404->410). Атака на анион пиридона (ср. 404) происходит, вероятно, и при других реакциях электрофильного замещения (пример азосочетание хинолона-4 см. стр. 59). [c.71]

В некоторых случаях, например для 2- и 4-оксипиридинов, не следует искать прямой аналогии с производными бензола, так как эти соединения реально существуют в таутомерной карбонильной форме (стр. 72) и в зависимости от pH и положения кислорода вступают в реакцию электрофильного замещения либо в виде О-протонированной соли, либо в виде свободного пиридона. Но и в том и в другом случае реакции проходят гладко, поскольку пиридоны более реакционноспособны, чем пиридины. В этом пиридоны [c.48]

По имеющимся данным диазиноны также более устойчивы к электрофильному замещению, чем пиридоны. 5-Оксипиримидин, единственный оксидиазин фенольного характера, не вступает в реакцию простого электрофильного замещения. Вероятно, причина этого заключается в неожиданной его лабильности к действию кислот в отличие от устойчивого к кислотам 3-оксипиридина, который гладко нитруется и сульфируется по С2. [c.141]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

Электрофильное замещение во всех трех изомерных оксипиридинах потека-ет гораздо легче, чем в самом пиридине, и в орто- и иа/>й-положения относительно оксигруппы. Кислотно-катализируемый дейтерообмен в 4-пиридоне приводит к 3,5-дидейтеро-4-пиридону через С-протонирование нейтрального пиридона [132]. [c.127]

Электрофильное замещение в присутствии кислот проходит с участием свободных пиридонов [133], однако в присутствии очень сильных кислот пиридон пракгичеки полностью протонирован и замещение проходит в 0-протониро-ванной соли с низкой скоростью, но с той же региоселективностью [134] [c.127]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Пиридоны-4 и Ы-окиси 4-оксипиридина, клк и следовало ожидать, подвергаются замещению в положения 3- и 5-пиридинового цикла. Электроноакцепторные заместители, такие, как нитро-и карбоксильные группы, дезактивируют пиридиновое кольцо в такой степени, что дальнейшее электрофильное замещение уже невозможно. Однако реакционная способность значительно увеличивается, если наряду с дезактивирующей функцией в ядре есть такие электронодонорные заместители, как окси- или аминогруппы. Так как производные пиридина и их N-oки и обладают недостаточной реакционной способностью, чтобы вступать в реакции со слабыми электрофильными реагентами, реакции Фриделя—Крафтса и Вильсмеера не идут с соединениями пиридинового ряда. [c.208]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Электрофильное замещение в алкокси- и гидроксипиридинах протекает очень легко по орта- или ларв-положениям относительно этих заместителей. Так, 2- и 4-алкоксипиридины дают 3- и 5-производные, а 3-алкоксипиридины — 2-производные. Например, взаимодействие 2-гидроксипиридина (пиридона-2) с бромной водой или бромом в уксусной кислоте приводит к 3,5-дибромопроизводному [27]. Нитрование пиридона-2 может приводить к 3- или 5-нитропроизводным с высокими выходами [28], а в более жестких условиях - к 3,5-динитропроизводному с умеренными выходами. [c.168]

До сих пор не известны реакции замещения по каким-либо положениям пирилиевого кольца под действием свободно-радикальных илн электрофильных агентов. Химия пирилия не знает также контролируемых реакций окисления, аналогичных окислительному превращению пиридиний-катионов в 2-пиридоны. Не удается и прямое протонирование пирилиевого кольца с целью осуществления обмена Н—О. Но такой обмен возможен по кольцевым Сз- и 5-атомам пугем использования нейтрального промежуточного соединения, полученного присоединением ацетата (стр. 169). [c.167]

Реакции прямого электрофильного или радикального замещения для таких систем не известны. Реакции окисления, аналогичные окислению пиридиниевых солей в пиридоны, также неизвестны для пирилиевых соединений. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология