Гидроксильная группа как заместитель рода

Как известно (см. 9.8.), гидроксильная группа —ОН является заместителем I рода, т. е. она способствует повышению электронной плотности в бензольном кольце (особенно в орто- и пара- положениях). Это обусловлено тем, что одна из неподеленных пар электронов атома кислорода ОН-группы вступает в сопряжение с л-системой бензольного кольца. Смещение неподелен-ной пары электронов атома кислорода в сторону бензольного кольца приводит к увеличению полярности связи о — Н. [c.549]

Реакции электрофильного замещения. Гидроксильная группа, являясь заместителем первого рода, приводит к повышению электронной плотности в орто- и лара-положениях бензольного кольца. Это значительно облегчает реакции электрофильного замещения [c.312]

В феноле группа ОН — заместитель I рода под ее влиянием реакции галогенирования, сульфирования и нитрования протекают очень легко. При этом новые заместители вступают в орто-и в пара-положения к гидроксильной группе. [c.193]

Фенолы хлорируются и бромируются легче, чем ароматические углеводороды при этом гидроксильная группа, являющаяся заместителем первого рода, направляет вступающие в ядро атомы галоида в орто- и пара-положения. Так, при хлорировании простейшего фенола образуются о- и л-хлорфенол при дальнейшем хлорировании оба соединения превращаются в 2,4-дихлорфенол, а затем в 2,4,6-трихлор-фенол. [c.558]

В азосочетание вступают ароматические соединения, содержащие в бензольном ядре сильные электронодоноры (активные заместители I рода) — гидроксильную группу и аминогруппы — и при условии, что пара- или орто-положение к этим группам не занято заместителем. [c.209]

То, что в приведенной реакции диметиланилин участвует не как третичный амин, а лишь как ароматическое соединение, содержащее активный заместитель I рода, подтверждается тем, что в аналогичную реакцию вст пают и фенолы, не содержащие аминогрупп, но обладающие гидроксильной группой, также являющейся заместителем I рода. Приведем в виде примера реакцию нитрозирования простейшего фенола [c.197]

Электрофильное замещение. Гидроксильная группа относится к ориентантам первого рода и поэтому облегчает электрофильное заме-прение. В моноядерных фенолах заместители вступают в орто- и пара положения. Особенно легко осуществляется бромирование фенола [c.315]

Поскольку электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию реакций электрофильного замещения. При этом вновь вступающая в молекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющимся в бензольном кольце заместителем в орто- и положения, т. е. в положения с наибольшей электронной плотностью. В связи с этим электронодонорные заместители называют заместителями I рода, или орто- и /юро-ориентантами. Кроме гидроксильной группы —ОН и аминогруппы —NH,, к заместителям I рода относятся также галогены н алкильные группы. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/-эффект, действие которого передается на тг-электронную систему ароматического кольца. Например, при бромировании толуола получаются орто- и пара-замещенные производные. [c.127]

В этом отношении фенолы сравнимы с енолами, в которых двойная связь также проявляет электроноакцепторный характер, что приводит к усилению поляризации связи О—Н. Повышенная основность ароматической системы в фенолах, с одной стороны, усиливает кислотность группы ОН и, с другой стороны, способствует электрофильному замещению в кольце. Если кроме гидроксильной группы ароматическое кольцо имеет еще заместители второго рода, то кислотный характер группы ОН усиливается еще более, так что пикриновая кислота оказывается примерно такой же сильной, как и минеральные кислоГы. [c.237]

К одному типу относятся так называемые заместители I рода, а именно гидроксильная группа (—ОН) и аминогруппа (—ЫНг) со свободными или замещенными водородными атомами в них, а также метильная группа (—СНз) и другие углеводородные радикалы. [c.114]

Влияние карбоксильной группы на углеводородные радикалы. Карбоксильная группа оказывает влияние на соединенные с ней углеводородные радикалы. Поскольку в состав карбоксильной группы входит карбонильная группа, карбоксильная группа обладает электроноакцепторным характером, который несколько ослаблен благодаря наличию электронодонорной гидроксильной группы. В карбоновых кислотах жирного ряда атомы водорода в а-положении к карбоксильной группе обладают подвижностью, однако несколько меньшей, чем в альдегидах и кетонах. В карбоновых кислотах ароматического ряда карбоксильная группа проявляет себя как заместитель II рода, усиливающий прочность ароматического ядра и замедляющий реакции электрофильного замещения, направляя новые заместители преимущественно в ж-положения к карбоксильной группе. [c.338]

Нитрование фенолов. Фенолы содержат гидроксильную группу — сильный заместитель 1-го рода, облегчающий вступление нитрогруппы в ядро. Нитрование фенолов протекает поэтому в очень мягких условиях. Так, фенол реагирует на холоду с 20%-ной азотной кислотой, образуя смесь о- и и-нитро-фенолов в соотношении 3 1 [c.95]

Подобное гидроксильной группе действие оказывают аминогруппа и метильная группа, т. е. заместители первого рода. Атомы галогена (хлора, брома, йода) хотя и являются заместителями первого рода, несколько замедляют последующее замещение. [c.37]

Влияние заместителя на ход дальнейшего замещения проявляется и в том, что одни заместители облегчают вхождение новых заместителей, а другие затрудняют его. Заместители первого рода облегчают реакции дальнейшего замещения, заместители второго рода затрудняют. Например, в молекулу бензола можно ввести сульфогруппу действием на нее концентрированной серной кислоты при нагревании. Присутствие гидроксильной группы облегчает замещение фенол сульфируется водным раствором серной кислоты (концентрация 92—93%) при комнатной температуре. Присутствие нитрогруппы, наоборот, затрудняет замещение чтобы ввести сульфогруппу в молекулу нитробензола, нужно подействовать на него олеумом при ПО—120° С. [c.31]

Можно производить нитрование различных производных ароматических углеводородов — фенолов, аминов, кислот и др. Нитрование этих соединений протекает с различной легкостью, поэтому обычно подбирают наиболее благоприятные условия реакции в каждом отдельном случае. Так, например, фенолы нитруются очень легко — реакция идет с разбавленной азотной кислотой без нагревания. Часто проводят процесс в сернокислом растворе, применяя вместо азотной кислоты азотнокислый натрий (или калий). Гидроксильная группа фенола, являющаяся заместителем первого рода, ориентирует вступающую нитрогруппу Б о- и п-положения [c.63]

Молекула фенола представляет собой ароматическое кольцо с одним заместителем — гидроксильной группой. Гидроксильная группа является донором л-электронов по отношению к ароматическому кольцу и повыщает электронную плотность в его о-и п-положениях, являясь, таким образом, ориентантом первого рода. Это подтверждается квантово-химическими расчетами молекулы фенола. На рис. 1 приведена молекулярная диаграмма фенола, рассчитанная расширенным методом Хюккеля (подобное распределение электронной плотности согласуется с данными ЯМР). [c.13]

Высокая химическая устойчивость полистирола объясняется тем, что макромолекулы его построены по типу насыщенных углеродных (парафиновых) цепей. Присоединенные к цепям фенильные остатки не содержат заместителей (гидроксильных групп или других заместителей первого рода), которые могли бы ослабить устойчивость ароматических ядер. [c.96]

Реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой идет с хорошими выходами в тех случаях, когда диазосоединени получены из аминов, не содержавших в ядре заместителей второго рода. Наличие таких заместителей в орто- и паря-положении к аминогруппе увеличивает устойчивость диазосоединений. Известны соли ди азосоединений, которые не разлагаются в водных растворах даже при нагревании до температуры 100°, например, производные а-аминоантрахинона. [c.457]

Прн этом методе синтеза смещения заместителей не происходит. Выходы для ароматических соединений увеличиваются, если имеет-=<ря более чем один заместитель донорного типа (ОН, 0R, К), особен-но если они занг1мают л е/па-положение, поскольку при этом активирующее действие заместителей испытывают одни и те же атомы угле- рода. Атом галогена, находящийся в орто-положении по отношению к гидроксильной группе, снижает активность, тогда как нитрогруппа в этом же положении ингибирует реакцию. Эту реакцию можноо при№НЗТ Ь к углеводородам и их галогенпроизводным, особенно ш [c.125]

В водных растворах циклодекстрины обычно имеют конформацию своего рода усеченного конуса (рис. 7.3) с гидрофобной внутренней поверхностью. Гидрофобные молекулы, подобные бензолу или гексану, способные входить и выходить из полости, обратимо сорбируются на такой поверхности. Удерживание гидрофобных сорбатов в большой степени зависит от эффективности контакта с внутренней поверхностью полости. Подобным же образом энантиоселективность связывают с хиральной структурой при входе в полость, образованной расположенными здесь гидроксильными группами в положениях 2 и 3 глюкозидных остатков. Если сорбат имеет подходящий размер, обеспечивающий хороший контакт с внутренней поверхностью и, следовательно, ограничивающий подвижность молекулы, различие во взаимодействии заместителей у двух энантиомеров с хиральной структурой при входе в хиральную полость может вызвать появление различия как в константах комплексообразования, так и в величинах хроматографического фактора удерживания к. [c.112]

В последние годы для получения спиртов металлоорганиче-оким синтезом предпочитают использовать не магний-, а литийорганические соединения. Примеры такого рода приведены на с.25. Этот метод имеет несомненное преимущеотво в тех случаях, когда гидроксильная группа целевого спирта сильно зкраниронана разветвленными заместителями. В целом литййорганический синтез отличается более высокими выходами продуктов реакций, хотя в практическом плане работа с литием менее удобна, чем с магнием. [c.138]

Заместители в положении 3 в 1-гидрокси-2-карбониларенах повышают прочность водородной связи за счет приближения карбонильной группы к гидроксильной. Однако подобного рода действие в случае объемистых заместителей может вытеснить карбонильную группу из плоскости кольца и ослабить водородную связь. [c.182]

Реакция начинается протонированием гидроксильной группы, за которым следует элиминирование воды с образованием карбкатио-на. Миграция заместителя вместе с электронной парой приводит к образованию более стабильного карбкатиона, который в результате депротонирования превращается в кетон. Такого рода изомеризация носит название пинаколиновой перегруппировки. [c.159]

Снижение полярности и маслорастворпмость фенольной смолы. могут быть достигнуты и при сохранении в новолаке гидроксильных групп, если в п-положение исходного фенола введен какой-либо сложный неполярный заместитель. К такого рода смолам относятся, например, продукты поликонденсации формальдегида с л-третично-алкилфенолами (например, с л-третичноизобутил- или -третично-изоамилфенолом), а также с циклогексил-, метилциклогексил- и первично изобутилфенолом, н. гексил-, и. гептил-, н. октил- и другими алкилфенолами с длинными цепями. [c.407]

Гораздо реже встречаются и менее изучены реакции нуклеофильного замещения. Эти реакции протекают под действием несущих отрицательный заряд нуклеофильных, или анионоидных, реагентов, например гттдроксил-иона. Вступающая в ароматическое ядро нуклеофильная гидроксильная группа, как и следовало ожидать, направляется заместителями первого рода к, углеродным ато.мам, обладающим наименьшей электронной плотностью, т, е. в мета-положение, а заместителями второго рода—в орто- или пара-поло-жения. Действительно, нитробензол реагирует с едким кали с образованием о-нитрофенолята (А. Воль) фенол образует мета-производное—резорцин и др. [c.242]

Заместители I рода направляют любой новый заместитель в орто- и пара-положения по отношению к себе. При этом почти Все они уменьшают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и все другие реакции бензольного ядра. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле, и само бензольное ядро значительно теряет свою ароматическую устойчивость. Особенно активны как ориентанты I рода и активаторы бензольного ядра амино- и гидроксильные группы. Исключение составляют галогены направляя новые заместители в орто- и ара-положения, они, однако, не увеличивают реакцион-носпособность бензольного ядра и, в известной мере, затрудняют замещение водорода. [c.360]

Подобного рода действие заместителя впервые обнаружено в реакциях эпоксидирования непредельных спиртов надкислота-вш. Согласно Хенбесту и Вильсону [276], при взаимодействии указанных реагентов образуется переходный комплекс, стабилизированный водородной связью, возникающей между гидроксильной группой непредельного спирта и одним из атомов кислорода надкислоты. Следствием соучастия гидроксильной группы является ускорение реакции эпоксидирования с получением окиси, ориентация эпоксигруппы в которой совпадает с ориентацией гидроксила. [c.86]

Электронодонорный заместитель — гидроксильная группа — в большей степени активирует замещение в орго-положение ко > > кп), и при низкой температуре и кинетическом контроле в суль-фомассе преобладает о-гидроксибензолсульфокислота. По мере течения реакции, особенно при повышении температуры до 100 °С, концентрация о-изомера уменьшается и накапливается га-изомер, становящийся при термодинамическом контроле главной составной частью продуктов моносульфирования. Объясняется это тем, что скорость десульфирования о-изомера больше, чем п-изомера. Когда в сульфомассе накапливается реакционная вода и при повышенной температуре создаются благоприятные условия для гидролитических процессов, о-изомер превращается в фенол, который далее медленно сульфируется в более стабильную л-гидроксибен-золсульфокислоту [3]. Такого рода изомеризация сульфокислот широко используется в синтезе промежуточных продуктов, особенно нафталинового ряда. [c.105]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

Из растворителей пиридин, тетрагидрофуран и ацетон характеризуются значительным содержанием нитрозофенольной формы, хлороформ — малым, диоксан занимает промежуточное положение. Известно, что электронодонорные заместители вызывают гипсохромный сдвиг максимума нитрозогруппы [6]. Сдвиги такого рода, наблюдаемые в металлоорганических производных нитрозофенола по сравнению с самим нитрозофенолом, свидетельствуют о том, что группировки (СвН5)зРЬО—и (СвНв)зЗпО— являются более электронодонорными, чем гидроксильная группа. Можно ожидать, что электронный эффект указанных группировок будет заметным образом зависеть от природы растворителя вследствие их способности координировать с ним [14]. [c.682]