Дифенилпикрилгидразил получение

Исследовано влияние добавок ряда веществ (дитизона, перуксусной и пербензойной кислот, дифенилпикрилгидразила, ионола) на скорость каталитического разложения гидроперекиси кумола. Полученные результаты свидетельствуют о сложном механизме этого процесса. [c.239]

Радикальный механизм радиационной полимеризации метилакрилата в электронодонорной среде при низких температурах подтверждается данными, полученными при исследовании действия ингибиторов радикальной полимеризации (бензохинон, дифенилпикрилгидразил) на полимеризацию метилакрилата в растворе триэтиламина при — 78° С. В присутствии указанных веществ наблюдается индукционный период, продолжительность которого увеличивается при повышении концентрации ингибитора и уменьшении концентрации мономера в растворе [3]. В то же время хлористый этил, подавляющий анионную полимеризацию [c.94]

Низкомолекулярный полиизопрен, полученный в условиях, когда не происходит выделения СО2, содержит бензоатные группы в количестве, соответствующем распавшейся перекиси, что установлено инфракрасной спектроскопией по полосе 1740 см , характерной для карбоксильной группы. Снижение выхода СО2 в присутствии виниловых соединений наблюдали также японские авторы [35]. Бэрсон и Бевингтон [36] показали, что в присутствии дифенилпикрилгидразила образование СО2 также почти полностью подавляется. [c.41]

На рис. 149 показаны кинетические кривые расходования N-фенил--нафтиламина, накопления стабильных радикалов и поглощения кислорода при окислении октадекана при 171° С в присутствии 0,108 молъ1л ингибитора [47]. При окислении кумола в присутствии дифениламина методом ЭПР установлено образование радикала (СеН5)аШ [48, 49]. Аналогичный результат получен в другой работе [50], в которой была определена константа скорости реакции ROg + дифениламин — А ,= 6 10 ехр (— 3500/i r) л/молъ-сек. При изучении реакции свободного радикала дифенилпикрилгидразила с аминами оказалось, что с анилином и его производными гидразил реагирует со скоростью W = =А [гидразил] [анилин], что согласуется со следующим механизмом [c.251]

На рис. 4 приведены кривые, характеризующие зависимость скорости полимеризации акрилонитрила на мелкопористом и беспористом стекловолокнах от мощности дозы. Приведенный график показывает, что исследованные образцы обнаруживают различную зависимость скорости нолимеризации от мощности дозы в случае непористого стекловолокна скорость пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, как и для синтетических подложек [5], а в случае пористого образца скорость процесса линейно зависит от мощности дозы. Специально проведенные опыты По определению зависимости скорости привитой полимеризации от мощности дозы для различных минеральных бес-пористых подложек (например аэросил, белая сажа), близких по своей природе к кремнеземным стекловолокнам, а также для ряда окислов металлов показали, что во всех этих случаях хорошо соблюдается пропорциональность скорости процесса корню квадратному из мощности дозы. Как известно, такая зависимость характерна для цепных процессов с бимолекулярным обрывом кинетических цепей и обычно является признаком радикального механизма реакции. Однако в случае газофазной радиационной привитой полимеризации на минеральных подложках в принципе можно было бы представить себе процесс, протекающий по ионному механизму и также подчиняющийся этой же закономерности. В связи с этим были поставлены опыты, целью которых являлось получение прямых данных, касающихся механизма процесса. Для этого на ряд минеральных порошков-подложек было предварительно нанесено из раствора небольшое количество ингибитора радикальных процессов — дифенплпикрилгидразила. Количество нанесенного на поверхность ингибитора отвечало приблизительно покрытию 10% поверхности образцов. Было установлено, что во всех случаях дифенилпикрилгидразил полностью подавляе. процесс полимеризации, что однозначно свидетельствует о радикальном механизме исследуемых реакций. [c.163]

Одним из достоинств метода ЭПР является очень большая чувствительность к крайне малым количествам парамагнитных веществ. Так, например, в благоприятных условиях можно обнаружить сигнал радикала дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) при наличии его в спектрометре в количестве г. Такая большая чувствительность была использована при исследовании радикалов, образующихся при нагревании серы. При нагревании серы разрывается диамагнитное кольцо Зв с образованием высокомолекулярных цепей у которых имеется по одному неспаренному электрону на каждом конце. Цепи так длинны, что концентрация радикалов мала, и обнаружить парамагнетизм с помощью весов Гун не удается. Но сигнал ЭПР был получен [30], и число неспаренных электронов (пропорциональное площади под кривой поглощения) было определено путем сравнения площади этого пика с площадью пика для известной концентрации добавленных радикалов ДФПГ. Таким образом, было определено общее число радикалов в этой системе, а так как общая концентрация серы также была известна, удалось вычислить средний молекулярный вес цепей 88х 5-. Концентрация радикалов при 300° была равна 1,1М, а средняя длина цепи при 171° составляла 1,5-10 атомов. При изучении концентрации радикалов в зависимости от температуры была найдена энергия диссоциации связи 5—8, равная 33,4 ккал моль. [c.385]

Выполненный в работе [16] анализ ширин линий спектра ЭПР дифенилпикрилгидразила показал, что, как и следовало ожидать, > О и > 0. Используя спиновые плотности, полученные из квантовохимических расчетов (рис. VII. 1, табл. VII. 1), и экспериментальные константы СТВ в ДФПГ и его производных [c.189]

Подробно исследована радиационная полимеризация гексадецена-1. Этот мономер полимеризовался и в жидкой и твердой фазах с образованием низкомолекулярного полимера полученные результаты свидетельствуют скорее в пользу ионного, чем радикального механизма [83]. Тщательно очищенный н-гексадецен-1 с температурой плавления 4,2° облучали на источнике Со с интенсивностью 1700 кюри при мощности дозы примерно 10 рад/мин в интервале температур от—196 до - -20° как в чистом виде, так и в присутствии таких захватывающих радикалы веществ, как РеС1з, дифенилпикрилгидразил или бензохинон. Продукты, не перегоняющиеся ниже 100° при 10 мм рт. ст., условно назвали полимерными, хотя криоскопическое определение молекулярного веса по Расту показало, что их степень полимеризации не превышает 5. Кроме полимера, измеряли выходы водорода и низших и промежуточных углеводородов. Образование водорода шло с нормальной скоростью (Снз = 1,39), не зависело от мощности дозы и добавок и слабо зависело от температуры. Выход углеводородов, образующихся при разложении мономера, был низким при 0° Ос -Св = 0,12, Ос, сз1 < 0,04. Напротив, радиационный выход полимера при 0° соответствовал значениям = И.8—52 в зависимости от присут- [c.549]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология