Полимеры радиационно-химический выход

Показано, что в полиэтилене, так же как и в других полимерах, радиационно-химический выход газов и их состав определяются химическим строением и состоянием полимера, поглощенной дозой излучения и мощностью поглощенной дозы, температурой облучения и другими факторами [9, 10, 14, 35]. В работе [36] указывается на возможность влияния надмолекулярной структуры полимера на радиационное газовыделение и связанные с ним процессы. [c.19]

В жидких и газофазных системах радиационно-химический выход полимеров связан с мощностью поглощенной дозы Р степенной зависимостью С =кР", где п = 0,5 для многих процессов. Энергия активации радиационной полимеризации различных мономеров составляет 4- 34 кДж/моль, включая интервал ионного механизма 4- 8 кДж/моль и радикального от 20 до 34 кДж/моль. [c.197]

Радиац. стойкость орг. материалов принято определять величиной радиац.-хим. выхода продуктов радиолиза, образующихся при поглощении 100 эВ энергии ИИ (см. Радиационно-химический выход). Взаимод. ИИ с орг. соед. сопровождается образованием промежут. активных частиц, деструкцией, окислением, сшиванием, газообразованием, деполимеризацией (для полимеров) и т.д. Низкой радиац. стойкостью обладают в-ва, содержащие связи С — Г, С —5], С — О. Наличие в молекуле двойных и сопряженных связей, ароматич. колец и гетероциклов увеличивает Р. с. Наиб, значит, изменения структуры полимерных материалов под действием ИИ происходят при деструкции или сшивании молекул полимера. [c.149]

Радиационно-химические выходы сшивания и деструкции в полимерах при температуре 300 К [c.296]

Эффективность радиационного сшивания оценивают радиационно-химическим выходом Ос — числом поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100 эВ энергии излучения для большинства сшивающихся полимеров Сс=1—4. [c.181]

Образование побочных летучих продуктов в радиационной полимеризации может быть вызвано деструкцией как мономера или растворителя, так и образовавшегося полимера. Одна из основных трудностей изучения побочных процессов состоит в том, что они протекают с малыми радиационно-химическими выходами продуктов. Однако использование газо-хроматографиче- [c.92]

Основной продукт радиолиза жидкого бензола — вещество с молекулярным весом около 300, радиационно-химический выход которого 0,75. Вопрос о природе и механизме образования продукта конденсации, часто не совсем точно называемого полимером, до настоящего времени не вполне ясен. [c.189]

Радиационно-химические выходы поперечных связей для некоторых полимеров [2, 46] [c.280]

В табл. 46 приведены величины радиационно-химических выходов поперечных связей для различных полимеров. [c.280]

Радиационно-химические выходы водорода для некоторых полимеров [c.286]

Радиационно-химические выходы изменения концентрации двойных связей для некоторых полимеров [46] [c.286]

Радиационно-химические выходы макрорадикалов в полимерах при температуре 77 К [c.293]

Радиационно-химические выходы и состав газообразных продуктов для некоторых полимеров при температуре 300 К [c.294]

Радиационно-химические выходы продуктов окисления некоторых полимеров [c.297]

Было проведено у-облучение л-замещенных стиролов . Радиационно-химический выход (G) образования Нг при облучении полистирола меньше, чем для поли-п-СНз- и поли-л-ОСНз-стиролов, что обусловлено выделением Нг из групп СНз и ОСНз, Повышение радиационной устойчивости основной цепи замещенных полимеров рассматривается на основе представлений [c.84]

Оба вида полиэтилена, облученные в кристаллическом состоянии при 25° С, могут быть подвергнуты дальнейшему сшиванию при быстром нагревании их (в среде азота) до аморфного состояния при 150° С. Сшивание в таком случае происходит примерно в 2 раза меньше, чем при облучении полимера сразу в аморфном состоянии. Радиационный химический выход водорода (G) приблизительно равен сумме величин G для сшивания и образования гранс-виниленовых групп. В области температур от —170 до +34° С выход водорода почти не зависит от температуры, так как в этой области кристалличность образцов почти не изменяется. Основные изменения в степени сшивания происходят в области 34— 150° С, что связывается с изменениями степени кристалличности. [c.284]

Радиационная полимеризация идет в более легких по сравнению с химической полимеризацией технологических условиях (при нормальной температуре, более низком давлении и т. д.). Полимеры, полученные при воздействии ионизирующего излучения, обладают более высокими физико-механическими свойствами вследствие отсутствия в них примесей катализатора и продуктов термического разложения, которые присущи полимерам, полученным обычными химическими способами. Такие полимеры, как и полимеры, полученные другими способами, характеризуются высокой молекулярной массой, достигающей тысяч и сотен тысяч единиц. Поэтому для процессов радиационной полимеризации, так же как для процессов радиационного модифицирования полимеров, целесообразно использовать понятие радиационно-технологического выхода процесса, определяемого как произведение радиационно-химического выхода реакции О на молекулярную массу продукта М [3]. [c.11]

Замена атома фтора в молекуле тетрафторэтилена на атом хлора, так же как и замена на атом водорода, приводит к снижению скорости полимеризации. Полное превращение трифторхлорэтилена в полимер в сравнимых условиях (рис. 1, кривая 5), происходит в течение 44 часов. Величина радиационно-химического выхода в этих условиях составляет 5,5-10 молекул на 100 эв нри скорости полимеризации 2,3% в час. [c.111]

Определение плотности пространственной сетки проводилось методом равновесного набухания образцов в бензоле. Величина радиационно-химического выхода поперечных связей для СКБ составляет 10,4 для СКД — 9,2. Из этих данных следует, что оба полимера структурируются примерно с одинаковой скоростью, несмотря на существенное различие в составе содержащихся в них олефи-новых связей. Изомерный состав двойных связей в исследованных полибутадиенах приведен в табл.1. [c.239]

Известно, что полиэтилен при облучении переходит в неплавкое и нерастворимое состояние. Эти изменения свойств указывают на протекание процесса радиационного сшивания, в результате которого отдельные молекулы соединяются друг с другом химическими связями в непрерывную пространственную сетку, а водород, отщепленный от основной цепи полимера, выделяется в молекулярном виде. Радиационно-химический выход водорода, который представляет собой основную часть газообразных продуктов, выделяющихся из полиэтилена нри облучении, составляет 3,7 молекул на 100 эв поглощенной энергии. [c.295]

Доза гелеобразования Лгель ни 2льная доза, при которой возникает гель (при растворении), связана с радиационно-химическим выходом сшивания 0 и средневесовой молекулярной массой полимера соотношением [c.246]

Новая техника определения радиационно-химического выхода сшивания G(X) или деструкции G(S) полимера приводится в разработке фирмы Bell [80]. [c.241]

Радиационная полимеризация. Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации ТФЭ в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная у Излучением. Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом ПТФЭ и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже [43]. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация ТФЭ до сих пор не реализована в промышленности. [c.36]

Изучение продуктов деструкции цепей полимера методом хроматографии показало наличие глюкозы, мальтозы, мальто-триозы и неидентифицированного продукта, очевидно с меньшим молекулярным весом, чем иентоза. Потенциометрическое титрование показало присутствие карбоксильных групп, концентрация которых зависит от дозы. Радиационно-химический выход 6 карбоксильных групп составляет 1,5 при облучении в кислороде и 1,4 в вакууме, что выше данных Филлипса [2] (0 = 0,4) по окислению гексоз в уроновые кислоты. Большой выход карбоксильных групп, очевидно, обусловлен окислением полимерных цепей и частично окислением высвобождающейся глюкозы и редуцирующих олигосахаридов. Действие излучения, таким образом, не ограничивается гидролитическим разрывом глю-козидных связей, но включает также окисление. Имеющиеся данные не позволяют подсчитать, сколько энергии требуется на разрыв цепи. Но в любом случае полученные результаты не могут сравниваться с данными для целлюлозы и декстрана (см. ниже), так как облучение проводилось в разбавленном растворе, в связи с чем эффекты были обусловлены, видимо, косвенным действием радиации. [c.212]

Теория образования сеток предполагает, что образование и разрыв химических связей при облучении полимеров происходят по вероятностному закону. Кроме того, использование метода золь— гель-анализа приводит к появлению значительных ошибок при определении содержания золь-фракции. Поэтому выбор метода определения параметров сетки следует делать исходя из типа объекта с учетом ограничений в соответствующих теориях. Так, теорию набухания Флори лучше всего использовать для расчета редкосетчатых структур, построенных из линейных аморфных полимеров, применяя для определения ggm сорбционные методы в парах хорошего растворителя. Теорию высокоэластической деформации следует применять для умеренносшитых некристаллических полимеров, определяя деформацию образцов в набухшем состоянии [119]. Теория сеток применима для любых типов сеток, но при этом не должна быть затруднена экстракция золь-фракции из сшитого полимера. Учитывая, что определение абсолютных значений радиационно-химического выхода сшивания и деструкции связано со значительными ошибками, этот метод можно использовать р основном для сравнительных оценок. [c.302]

Характерной особенностью радиолиза олефинов является значительное снижение радиационно-химического выхода газообразных продуктов, в том числе водорода, и существенное возрастание выхода полимеров — проявляется роль процессов радиационной полимеризации. Большинство таких реакций носит цепной характер, причем излучение только инициирует процесс,— последующая реакция развития ц0пи 1не зависит от облучения. [c.278]

Интересно проследить зависимость изменения спектра газообразных продуктов радиолиза от строения полимера в ряду полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, отличающихся, в частности, концентрацией и расположением метильной группы. В качестве характеристики радиационно-химического выхода углеводородов целесообразно рассматривать их содержание относительно выхода водорода (основной продукт) g = Сх1Сп, (С и Сн, — концентрация углеводорода и водорода соответственно). Как и следовало ожидать, неразветвленные полиэтилены характеризуются невысоким выходом метана ( сн4 0,3-10 - 1,5-10 ). Наличие боковой метильной группы приводит к резкому увеличению в продуктах радиолиза содержания метана ( сн, = 14-10 ). В полиизобутилене с четвертичным углеводородным атомом связаны две метильные группы содержание метильных групп в полиизобутилене выше, чем в полипропилене. Однако в продуктах радиолиза полиизобутилена дальнейшего увеличения относительного выхода метана не наблюдается ( сн. — 13,5-10 -). [c.128]

Р. Бек И Н. Миллер (84] определили начальные радиационно-химические выходы продуктов радиолиза ряда алифатических углеводородов (табл. 14). Выходы. водорода и ненасыщенных углеводородов оказались заметно выще, чем в работах, проведенных при значительных дозах поглощенной энергии, и следовательно, больших глубинах лревращения. Не наблюдалось также образования заметных количеств жидкости или полимера, установленного ранее (85]. Влияние природы излучения на соотношение выходов продуктов радиолиза не имеет общего характера и заметно лишь для отношения 0(СН4)/ / (На). При радиолизе углеводородов С4—Се это отношение больше в случае действия рентгеновских лучей, чем при действии а-излучения. Авторы предположили, что указанное различие связано с протеканием реакций разложения близ поверхности и большей ролью диффузионных процессов в случае действия а-лучей. [c.65]

В результате диссоциации химических связей и реакций свободных радикалов происходит деструкция макромолекул, образуются газообразные продукты, меж-молекулярные связи (сшивки) и химически ненасыщенные связи — двойные, полиенильные, которые вызывают значительное изменение химического строения полимера. Некоторые данные о радиационно-химических выходах и составе газообразных продуктов радиолиза полиме кз приведены в табл. 34.4. [c.294]

Преимущественно деструктирующие полимеры. К ним относятся полиизобутилен, поли-а-метилстирол, бутил-каучук,, Политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, целлюлоза и ее производные, полиметилметакрилат, еоли-винилиденхлорид, полипропиленоксид, полиформальдегид, полиэтилентерефталат, полиуретаны и др, В табл. 34.5 приведены данные о радиационно-химических выходах сшивания и деструкции в некоторых полимерах. [c.295]

При 20° С изучена радиационная полимеризация фенилацетилена Радиационно-химический выход полимера при дозах (3,7—53) 10 / енгген и мощностях дозы / = 36—2460 рентген мин составлял 13—30 молекул фенилацетилена на 100 эе. [c.83]

Изучена кинетика полимеризации некоторых олефиновых углеводородов изобутйлена, пропилена 2,4,4-триметилпентена- и гексена-1 5. При изучении кинетики полимеризации 2,4,4-три-метилпентена-1 и гексена-1 при облучении потоком электронов (от 5 до 80°С) показано, что для 2,4,4-триметилпентена-1 в зависимости от дозы облучения превращение его и образование полимера (до 50%-ного превращения) следуют первому порядку. Образование полимера зависит от интенсивности в степени 1,25 и расхода мономера в степени 1,0. Радиационно-химический выход (С) на превращенный мономер составляет 9. Для радиолиза гексена-1 скорость образования полимера пропорциональна интенсивности (С = 11,2). Автор считает, что радиолиз происходит по ионному механизму и состоит в соединении иона кар-бония с двойной связью. Ион карбония получается непосредственно при облучении или при присоединении Н+ к олефину. [c.85]

Исследования радиолиза ацетилена С2Н2 показали возможность применения его для дозиметрии, поскольку уменьшение концентрации ацетилена и появление бензола и полимера куп-рена можно использовать для измерения поглощенной дозы Y-излучения. Учитывая зависимость радиационно-химического выхода продуктов радиолиза от интенсивности облучения, температуры, первоначального давления [325], эту систему еще нельзя считать полностью изученной и рекомендовать для корректного измерения поглощенной дозы. [c.240]

Облучение проводили на установке у-излучения Со °. В таблице приведены величины радиационно-химических выходов полимеров См, определенных по исчезновению мономера, для некоторых мономеров типа СН2= СН — —СНаИ при мощности дозы 900 р/сек и температуре облучения 52,5° С. [c.82]

Основной реакцией, протекающей при действии ионизирующих излучений на тетрафторэтилен, является реакция нолимеризации. В результате исследования радиационной полимеризации тетрафторэтилена под действием Р- и 7-излучений в жидкой и газовой фазах и в различных средах были обнаружены две особенности этого процесса во-первых, необычайная легкость полимеризации тетрафторэтилена, протекающей с высоким радиационно-химическим выходом, достигающим 10 молекул на 100эб, и, во-вторых, длительный эффект последействия, характеризующийся высокой скоростью пост-полимеризации. Способность тетрафторэтилена полимеризоваться под действием излучения с чрезвычайно большим радиационно-химическим выходом позволила осуществить полимеризацию этого мономера в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 20°С и в жидкой фазе при температуре —78°С. Полное превращение мономера в полимер при —78° С и мощности дозы 10 рд/сек достигается в течение 3 час. При повышении температуры до 20°С скорость полимеризации резко возрастает. Полное превращение мономера в полимер в этих условиях достигается в течение 20 мин. Вычисленное значение радиационно-химического выхода С при 20° С и мощности дозы 10 рд/сек составляет 7-10 молекул на 100 эв и является наибольшим из всех известных в настоящее время выходов радиационно-химических реакций. [c.110]

Замена двух атомов в молекуле тетрафторэтилена на водород приво дит к дальнейшему снижению скорости нолимеризации. Фтористый винилиден под действием у-излучения Со в сравнимых условиях полностью превращается в полимер в течение 9 час. (рис. 1, кривая 3). Величина радиационно-химического выхода составляет 4,3 Ю молекул на 100эе. [c.111]

Акцепторные добавки не влияют на выход (G) Hg из ПВХ, составляю щий — 0,2. Основным продуктом радиолиза ПВХ но величине радиационно-химического выхода является НС1 [12]. Отщепление НС1 от полимерных цепей приводит к образованию сопряженных двойных связей и появлению характерного поглощения в видимой области [12—14]. При облучении ПВХ при 77°К образование полиеновых цепей происходит как пост-эффект приразмораживании докомнатной температуры. Акцепторные добавки подавляют окрашивание размороженного облученного полимера и несколько уменьшают выход HG1 (с — 2,5 до 1,8—2,0). Размороженные образцы с добавками оставались бесцветными при длительном хранении в вакууме после облучения. В спектре ЭПР чистого ПВХ после разогрева до комнатной температуры оставался узкий синглет, обычно приписываемый растущему полиенильному радикалу [13, 14]. В образцах с добавками сигнал ЭПР при размораживании полностью исчезал. Мы полагаем, что процесс дегидрохлорирования, приводящий к образованию полиеновых связей, связан с захватом электрона полимерной молекулой и происходит в виде пост-эффекта при размораживании путём последовательного отщепления молекул НС1 с регенерацией активного центра. [c.222]

Методами ЭПР и изотопного замещения было устаповлено, что при облучении поли-е-капроамида в вакууме Y-излучением Со (мощность дозы 1300 рд/сек) возникают свободные радикалы структуры—СНзСОМН— —СНСНа — [1]. Предельная концентрация таких радикалов составляет примерно 10 радикалов на 1 г. Радиационно-химический выход радикалов равен 2,5. Введение в полимер антиоксиданта ди-6-нафтил-и-фе- [c.234]

Полагая, что в модифщдированном полиэтилене содержатся в основном связи моносульфидного типа и зная, по данным анализа, содержание связанной серы в образце (0,4%), можем рассчитать число сшивок, приходящихся на одну макромолекулу полимера. Расчет показал, что на каждую молекулу полиэтилена приходится —2 поперечные связи. Величина радиационно-химического выхода поперечных связей составила 1,25-10 , что свидетельствует [c.293]

При облучении ненаполненного каучука с низким молекулярным весом (твердость по Дефо — 340 гс) радиационно-химический выход сшивания составляет 0,127 сшивок на 100 эв цоглош енной энергии (см. рис. 1, кривая 1), цри облучении полимера меньшей пластичности (твердость по Дефо — 1100 гс) радиационно-химический выход возрастает более [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология