Взрывная полимеризация

ООО атм и 175° претерпевает взрывную полимеризацию, в результате которой образуется твердый желтый полимер. [c.190]

Методом термического анализа доказано, что такая взрывная Полимеризация наступает в момент неравновесного фазового перевода стекла в кристалл. Скорость полимеризации лимитируется скоростью фазового превращения. При этом, по-видимому, на границе кристаллической фазы возникают лабильные заготовки из упорядоченных молекул мономера, освободившиеся на очень [c.257]

Применение метода молекулярных пучков позволило установить факты быстрой, почти взрывной, полимеризации в целом ряде случаев. Несколько типичных примеров приведено в табл. 73. В отличие от рассмотренных выше обычных процессов полимеризации в твердом теле вдали от критических температур (табл. 72) здесь полимеризация протекает, как правило, до высоких конверсий, достигающих в ряде случаев 100%. [c.470]

А. быстро полимеризуется в твердой фазе (степень превращения —100%) в присутствии сильно измельченного катализатора (метод молекулярных пучков) процесс особенно интенсивен при —160 °С и—130°С (точки фазовых переходов) при этом может иметь место взрывная полимеризация. [c.24]

И. М. Баркалов. Пики в точках фазового перехода относятся не к радиационной полимеризации, а к полимеризации замороженных смесей катализатор — мономер. В литературе есть данные о взрывной полимеризации формальдегида в точке фазового перехода. Я должен сказать, что взрывной полимеризации даже формальдегида нами не наблюдалось. [c.273]

Наибольший интерес представляет нижнее возбужденное состояние мономера. Возможно, первым таким состоянием является триплетное, а следующим — синглетное. Необходимо выяснить роль этих экситонных состояний в такого рода процессах. Прежде всего неясен вопрос, какое возбужденное состояние необходимо для взрывной полимеризации На основании опытов по облучению быстрыми электронами на этот вопрос ответить нельзя, так как можно рассчитать, что под действием быстрых электронов среди всех образовавшихся возбужденных молекул около 30% составляют молекулы в триплетном возбужденном состоянии, остальные — в синглет-ном. Предположим, что для процесса полимеризации необходимо триплетное возбужденное состояние. С точки зрения энергетического баланса такое состояние представляет большой интерес, потому что его энергия меньше. При разрыве я-связи и образовании ст-связи в каком-то едином процессе как раз выделится энергия 1 эв. Если бы эта энергия оказалась достаточной для возбуждения триплетного состояния, то в этом месте образовался бы триплетный экситон, который в другом месте может вызвать процесс полимеризации. Однако, по-видимому, энергии 1 эв недостаточно для возбуждения триплетного состояния. Если такой процесс и идет, то экситон мономера в нем не участвует и энергия должна превращаться в теплоту. Можно придумать другой процесс, который значительно менее вероятен. Если бы образовалось сразу две о-связи, то вероятность такого коллективного процесса была бы значительно меньше, так как он бы шел через промежуточные виртуальные состояния. [c.289]

Я только указал на возможную роль триплетного состояния. Для синглетных экситонов схема примерно та же, однако следует ожидать, что если образуется синглетный экситон, а нужен триплетный, то синглетный экситон может перейти на триплетный уровень и реакция пойдет дальше. Участие экситонов могло бы разветвлять реакцию, т. е. давать много центров полимеризации. В этом случае можно, вводя примеси, захватывающие экситоны, каким-то образом регулировать скорость взрывной полимеризации. [c.289]

Большая величина АУ ти указывает на то, что в процессах радикальной полимеризации при увеличении давления нужно учитывать возрастающую роль термической полимеризации. При дальнейшем росте давлений скорость реакции спонтанного инициирования может быть достаточной, чтобы вызвать интенсивную полимеризацию. Последним обстоятельством, вероятно, можно объяснить результаты работ [30, 31], в которых наблюдалась взрывная полимеризация стирола и метилметакрилата без инициатора при давлениях 10— 18 тыс. атм. [c.326]

Интересны результаты, полученные в статье [63]. Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000—3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000—5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса — гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [c.337]

Скорость полимеризации резко возрастает при проведении реакции в стадии некоторых фазовых превращений мономеров плавлении, затвердевании и полиморфных превращениях например, твердые за стеклованные пленки мономеров, образовавшиеся на сильно охлажденных стенках (от —160 до —100 °С), содержащие инициаторы, полимеризуются мгновенно, с взрывной скоростью. Доказано, что этот процесс взрывной полимеризации происходит в момент перехода мономера из стеклообразного состояния в кристаллическое, при этом конверсия мономера приближается к 100%. [c.42]

Особым случаем твердофазной полимеризации является процесс, проходящий в области фазовых переходов. В точке плавления мономеров скорость реакции возрастает настолько, что может произойти взрывная полимеризация. По-видимому, при температуре фазового перехода создаются наиболее благоприятные условия для повышения числа эффективных соударений уже достаточно подвижных, но еще плотно упакованных и сохранивших взаимную ориентацию молекул мономера с макрорадикалами. [c.147]

Методом термического анализа доказано, что такая взрывная полимеризация наступает в момент неравновесного фазового перехода стекла в кристалл. Скорость полимеризации лимитируется скоростью фазового превращения. При этом, по-видимому, на границе кристаллической фазы возникают лабильные заготовки из упорядоченных молекул мономера, освободившиеся на очень короткое время от твердой подложки, на которой они образовались, т. е. подвижность молекул мономера сочетается с их упорядоченностью. [c.150]

В отсутствие ингибиторов А. способен при комнатной т-ре к взрывной полимеризации с образованием неплавкого и нерастворимого диакрила. Ингибиторы полимеризации-полифенолы. При нагр. до 150°С А. димеризуется с образованием 2-формил-2,3-дигидропирана. А. сополимеризуется с разл мономерами, напр, с акриламидом, акрилонитрилом, винилацетатом, 2-винилпиридином, винилбутиловым эфиром. Полимеризуется в присут. как радикальных, так [c.71]

При сопоставлении общих скоростей полимеризации для одних и тех же мономеров в твердом состоянии и в расплаве (или в растворе) можно в большинстве случаев констатировать существование правила г жидк.> тв.- Однако сам момент перехода некоторых мономеров из одного агрегатного состояния в другое вызывает исключительно интенсивное течение процесса, иногда даже спонтанную полимеризацию без подачи внешней энергии. Еще в 30-х годах Летор обнаружил факт бурной, почти взрывной полимеризации уксусного альдегида в момент плавления мономера (т. пл. —123°) ири полном отсутствии реакции в небольшом удалении от этой температуры в любую сторону. Такое явление, долгое время считавшееся единичным, позднее было установлено для ряда других мономеров (формальдегид, метилметакрилат и др.). В дальнейшем оказалось, что резкое ускорение процесса полимеризации- может наблюдаться в твердых мономерах существенно ниже температуры плавления, ио также в некоторой критической точке или узкой температурной области. По-видимому, это свя- [c.468]

Как отмечает Семенов [33], благоприятная ориентация молекул мономера не должна вызывать снижения энергии активации в твердом теле ио сравнению с соответствующими значениями для жидкой фазы ориентация может влиять только на иредэкспо-пенциальный множитель в уравнении Аррениуса. В связи с этим Семеновым высказана гипотеза о появлении при взрывной полимеризации так называемых энергетических цепей. Имеется в виду, что благоприятная ориентация мономерных молекул в кристалле приводит к чрезвычайно быстрому взаимодействию активных центров с каждой последующей молекулой мономера и выделяющаяся энергия полимеризации не успевает передаваться соседним молекулам в форме тепла. Благодаря этому растущая цепь непрерывно находится в активированном состоянии. В частности, она может представить собой горячий макрорадикал, обладающий повышенным запасом энергии (стр. 283). Следует, однако, подчеркнуть, что развитие быстрых процессов в твердом теле реализуется лишь ири сочетании благоприятной взаимной ориентации молекул мономера с достаточной их подвижностью. Этому условию отвечают области фазовых переходов. [c.471]

По данным Клаассенса и Гисольфа [38], инден при 10 кбар и 175° С претерпевает взрывную полимеризацию, в результате которой образуется твердый желтый полимер. [c.325]

Формальдегид полимеризуется и при облучении -лучами при —78°. Реакция протекает в массе или в растворе в метилен-хлориде, толуоле или диэтиловом эфире [79, 8 ], Были сделаны попытки выяснить механизм реакции с помощью опытов по сополимеризации. В этих опытах скорость сополимеризации формальдегида с виниловыми соединениями в метиленхлорнде уменьшалась в ряду изобутиленстирол метилметакрилат > >акрилонитрил, что подтверждает катионный механизм реакции. Полимеризация в толуоле также, по-видимому, катионная, а в диэтиловом эфире более вероятен анионный механизм полимеризации. Формальдегид полимеризуется при температуре ниже температуры плавления под действием - учей [82]. Облучение при —196° может привести к взрывной полимеризации, если образец мономера подвергнуть удару или нагреть [82а]. [c.215]

Весьма убедительные данные по роли структурных дефектов в процессах полимеризации получены, в частности, академиком В. А. Каргиным, Н. А. Платэ, В. А. Кабановым и др. [56]. Механическое дробление некоторых замороженных мономеров, создающее дефекты, обнаруживаемые по ЭПР и окраске, делает эти мономеры способными к полимеризации в твердой фазе. Еще сильнее те же эффекты при механическом дроблении гетерогенных смесей, состоящих из замороженных мономеров и кристаллов галогенидов щелочных металлов (Na l, KG1 и др.) и полупроводников (Ge, Si и др.). Взрывная полимеризация в точках фазовых переходов также связана с появлением в этих условиях большого числа [57] [58] вакансий в решетках вместе с повышенной подвижностью отдельных молекул. [c.32]

Весьма любопытно установленное, но еще не получившее однозначной ннтерпретацни влияние магнитного поля на твердофазную полимеризацию формальдегида [46, 48, 49]. Доза облучения, при которой отмечена взрывная полимеризация, была явно меньше 400 р [18]. С увеличением магнитной индукции скорость полимеризации возрастает. [c.85]

Остальные данные по радиационной полимеризации формальдегида относятся к проведению процесса в твердой фазе [И —16]. Под действием рентгеновского и у-излучения полимеризация формальдегида удовлетворительно развивается в температурном интервале от —75 до —196° С при очень малых дозах облучения (менее 2000 р), что требует весьма маломощных источников излучения (мощность дозы порядка 10 р/мин) [И]. При низких температурах наблюдалась взрывная полимеризация. Применялось Из-лучение и быстрые электроны при —196° С [13]. Бурная полимеризация происходила при нагревании или встряхивании продуктов облучения. Такая взрывная пост-полимеризация наблюдалась при малых дозах облучения. При поглощенной дозе 2500 рад радиационно-химический выход исключительно высок 5,4-10 [л] = 3,5— 4,0. У промышленного нерадиационного полиформальдегида дель-рин [т)] = 0,8. Предполагают [13], что эти данные указывают на специфический механизм полимернзации, отличающийся от радикального и ионного [c.173]

Когда позднее было найдено 115], что фракции полистирола, полученные в результате полимеризации при различных температурах, несколько отличаются по физическим свойствам, Хаггинс [16] приписал это обстоятельство различию относительных конфигураций асимметрических атомов. Гораздо более четко выраженные различия такого рода были найдены впоследствии Шильдкнехтом с сотрудниками [17] для полимеров изобутилвинилового и метил-винилового эфиров. Если обрабатывать изобутилвиниловый эфир в пентане газообразным трехфтористым бором приблизительно при —40°, то полимеризация протекает очень быстро (так называемая взрывная полимеризация ) и образуется клейкий резиноподобный полимер. Однако если полимеризацию замедлить, применяя для этой цели эфират трехфтористого бора при температуре от —60° до —80°, то полимер получается более хрупким и, судя по рентгенограмме, обладает кристалличностью. Шильдкнехт правильно приписал эту разницу беспорядочной конфигурации асимметрических атомов углерода в резиноподобном полимере в противоположность упорядоченной конфигурации в кристаллическом полимере, хотя природа упорядоченного расположения оставалась в то время неясной . [c.433]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология