Водородная связь анионов со спиртами

Большое влияние на растворяющую способность оказывает водородная спязь, которая образуется под влиянием электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому (например, фтора, кислорода, азота, хлора) другой молекулы. Наличие водородной связи приводит к ассоциации молекул, например для метилового спирта [c.87]

Что касается ионизирующей способности растворителя, то два фактора заслуживают особого упоминания. Прежде всего ионизирующая способность возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости, так как при этом становится более эффективным разделение ионов — силы, действующие между заряженными частицами находятся в обратной зависимости от диэлектрической проницаемости среды (стр. 155). По этой причине вода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможно более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СН 3)280. Анионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами Y, так что связь Н — Y значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилгалогенидов (стр. 272). [c.274]

Серная кислота не экстрагируется кетонами, простыми и сложными эфирами, но экстрагируется спиртами [295, 316]. Подобным образом фосфорная кислота диизопропилкетоном не извлекается [295]. Эти данные говорят о конкуренции между водой и органическим растворителем. Известно, что для обеих этих кислот в водных растворах характерна сильная первичная гидратация для серной кислоты это связано с наличием двух оксигрупп и двух гидроксилов, которые могут очень сильно удерживать молекулы воды при помощи водородных связей. Экстракция спиртами, конечно, возможна, поскольку эти растворители могут сольватировать анион, однако для растворителей, не содержащих гидроксила, соревнование складывается в пользу водной фазы. Подобные соображения относятся и к фосфорной кислоте. Существенно, что безводная серная кислота растворяется в эфире [254] и что водные растворы серной и фосфорной кислот растворяют заметные количества этого растворителя [179, 203], так что плохую экстракцию нельзя объяснить неспособностью взаимодействовать с растворителем. Стоит напомнить о таком же влиянии анионных гидроксильных групп на экстракцию органических кислот [243]. [c.52]

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

Денатурирующими агентами могут быть различные химические факторы кислоты и щелочи, изменяющие реакцию среды белковых растворов, выходящую за пределы значения pH от 3 до 10, т. е. лежащего вне зоны устойчивости белковых молекул разные легко гидратирующиеся соли, которые могут не только высаливать белки, по и денатурировать их в этом отношении остается справедливым лиотропный ряд для анионов Гофмейстера, в котором роданид и близлежащие к нему анионы вызывают денатурацию, в противоположность сульфатному концу ряда органические растворители, например ацетон, этиловый и метиловый спирты и др., снимающие водную оболочку у белков соответствующие окислители, производящие разрыв дисульфидных мостиков в белковой молекуле гуанидин и карбамид (мочевина), изменяющие количество водородных связей и, следовательно, конфигурацию белка (как бы производят плавление его комплексной спиральной структуры) и др. [c.209]

Исследуется влияние структурных факторов на экстракцию. При экстракции солей различных основных красителей показано, что изоамиловый спирт в 1000 раз лучше извлекает соли фуксина, чем хлороформ. Объясняется это способностью водорода аминогрупп красителя давать водородные связи со спиртами. Отмечается, что коэффициент распределения (D) растет с ростом радиуса аниона и катиона. Возрастание заряда аниона приводит к значительному уменьшению величины D [21]. [c.132]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Растворители типа воды или спиртов называются протонными растворителями это растворители, содержащие водород, связанный с кислородом или азотом и вследствие этого довольно кислый. Посредством образования водородных связей такие растворители сольватируют в основном анионы анионы как основания или нуклеофилы обычно являются важной частью ионного реагента. Таким образом, хотя протонные растворители растворяют реагент и приводят его в соприкосновение с органической молекулой, в то же время они сильно понижают его реакционную способность анионы становятся менее основными и менее нуклеофильными. [c.471]

Эти факты не укладываются в простую схему, описываемую уравнением (3.18). Сильное увеличение скорости, наблюдаемое даже в тех смесях, в которых количество метилового спирта достаточно для образования водородных связей и с диметилсульфоксидом, и с нуклеофилом, свидетельствует о том, что существует еще какой-то фактор, влияющий на скорость. При переходе от смесей с низким содержанием диметилсульфоксида к системам, в которых он является основным компонентом, имеет место лишь умеренное возрастание скорости. С другой стороны, если бы при высоких концентрациях диметилсульфоксида степень сольватации анионов была низкой, то можно было бы ожидать гораздо более сильных эффектов ускорения. Кроме того, добавление диметилсульфоксида должно было бы по-разному влиять на реакционную способность анионов кислорода и серы, поскольку первый из них, имея меньшие размеры, характеризуется значительно более высокой энергией сольватации. Наконец, изменение сольватации должно было бы сказываться на величине А5 , однако на самом деле наблюдается изменение АЯ . Существенных изменений в степени сольватации нуклеофила, очевидно, не происходит до тех пор, пока концентрация гидроксилсодержащих молекул в растворе не станет очень низкой, а концентрация диметилсульфоксида— очень высокой. При этом в системах с высокой концентрацией диметилсульфоксида десольватация галогенид-анионов происходит легче, чем десольватация алкоксидов. [c.53]

Ассоциация с анионами приводит к сдвигу частот валентных колебаний О—Н, Ы—Н и С—Н в спиртах, фенолах, аминах и в соединениях с достаточно кислыми СН-связями типа хлороформа [25, 26]. Эти данные показывают, что интенсивность взаимодействия аниона с донором водородной связи увеличивается в последовательности йодид, бромид, хлорид, фторид, т. е. возрастает с уменьшением ионного радиуса. Взаимодействие с ионом пикрата или перхлората является относительно слабым. [c.294]

Для реакций нуклеофильного замеш,ения большое значение имеет выбор растворителя. Диссоциация соединений на ионы (реакция 3 1) возможна только в том случае, если образуюш,иеся частицы могут быть сольватированы. От растворителя в данном случае требуются одновременно нуклеофильные и электрофиль-ные свойства. Такими растворителями являются вода, спирты, карбоновые кислоты, жидкий аммиак и другие сильно ассоциированные жидкости. Благодаря свободным электронным парам они могут стабилизировать катионы, а с помош,ью водородных связей так же воздействовать на анионы. Поэтому в тех случаях, когда желательно сдвинуть реакцию в сторону З механизма, следует применять именно такого рода растворители. Примером является синтез бутилнитрита (см. с. 183), который проводят в смеси воды и спирта. [c.169]

Протонные растворители легко отщепляют протон и обычно содержат группы -ОН, =КН, их отличительная особенность — способность образования водородной связи Типичные растворители этого типа вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, амины, аммиак Наличие неподеленной пары электронов позволяет им проявлять нуклеофильные свойства, поэтому протонные растворители хорошо сольватируют анионы и катионы, причем чем выше диэлектрическая постоянная (г), тем лучше сольватирующая способность [c.154]

В первую группу входит ряд важных растворителей, например вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак и амины. Эти вещества вследствие наличия основной свободной пары электронов могут сольватировать как катионы и вещества с электронным дефицитом, так и анионы или вещества с избытком электронов, причем образуются водородные связи. Это следует уже из того, что упомянутые соединения в отсутствие других молекул в известной мере сольватируют сами себя с образованием ассоциированных молекул (ассоциаты). [c.137]

К первой группе относятся такие важные растворители, как вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. Благодаря свободным электронным парам они могут нуклеофильно воздействовать на вещества с недостающими электронами и в такой же степени электрофильно воздействовать через водородные связи на вещества с избытком электронов. Эти свойства проявляются уже в том, что представители первой группы обычно ассоциированы. Поэтому в реакциях нуклеофильного замещения они могут сольватировать как катионы, так и анионы и способствуют таким образом мономолекуляр-ному протеканию реакций замещения (SnI). [c.161]

Эти наблюдения можно рационализировать простым рассмотрением факторов, влияющих на сольватацию анионов, участвовавших в указанном равновесии. Поскольку свободная энергия твердой соли AgX постоянна, изменения Ks2 по мере изменения растворителя отражают разницу в свободных энергиях ионов Х" и AgXr. Если AgXr сильнее сольватируется, чем X , то Ks2 будет больше единицы если справедливо обратное, то Ks2 будет меньше единицы. Простейшая модель диэлектрического континуума, не содержащего специфических связей между ионами и растворителем, на основании размера предсказывает, что Ks2 должна быть несколько больше единицы. Сильная водородная связь аниона с растворителем (как в воде, спиртах, формамиде и N-метилформамиде) вызывает сдвиг равновесия влево, уменьшая Ks2- С другой стороны, координация растворителя к ионам серебра в комплексе сольватирует AgXr сильнее и сдвигает равновесие вправо, в результате чего Ks2 становится больше единицы. [c.241]

Общирные исследования Джеррарда и его сотрудников по растворимости хлористого водорода в различных растворителях включают и ряд спиртов [121, 123—127, 129, 130]. Значение этого объединенного измерения факторов основности и водородной связи для спиртов менее ясно, чем для других растворителей, поскольку гидроксилсодержащие растворители могут служить не только акцепторами водородной связи со стороны протонного конца диполя НС1, но и могут служить донорами водородной связи, стабилизируя анионы или анионные концы диполей [348]. Было найдено, что эти результаты для спиртов образуют упорядоченную картину, которую легко объяснить с помощью индукционных и стерических факторов. [c.244]

О.-кристаллич. в-ва, низшие О. из-за сильной гигроскопичности-густые сиропообразные жидкости, хорошо раств. в воде. Физ. св-ва нек-рых О. представлены в таблице. О. вступают в р-циИ, характерные для карбоновых К-т и спиртов, обладают также специфич. св-вами. Они более сильные к-ты, чем соответствующие карбоновые. Это объясняется существованием внутримол. водородной связи между группами ОН и СООН в а- и -O. более сильную водородную связь образует карбоксилат-анион, получающийся при диссоциации О. Повышению кислотности способствует также индуктивный эффект группы ОН. а-О. при нагр. дегидратируются с образованием лактидов а-О. с третичной группой ОН при нагр, образуют кетоны и а, -непредельные к-ты, а при окислении (КМпОд, НаСгОд и др.)-кетоны, напр. [c.354]

Большое значение имеют эффекты сольватации. Было показано, что реакционная способность различных анионов может изменяться [157]. Известно, что водородная связь понижает реакционную способность нуклеофильных частиц. Поэтому присутствие спирта в реакционной смеси может замедлять реакцию. Для алифатических сшхртов с нормальными цепями это обстоятельство не иредставляется особо важным с препаративной точки зрения, так как даже в присутствии избытка спирта протекает полный алкоголиз при комнатной или близкой к комнатной температуре. Это, однако, не наблюдается для реакций с фенолами. Недавно было установлено [135], что реакцию с феноксидом натрия можно ускорить проведением ее в тетрагидрофуране. который не только не может образовать водородную связь с анионной частью этого реагента, но, возможно, довольно прочно соединяется с ионом натрия и, таким образом, повышает еще больше реакционную способность реагента. До сих пор мало изучена истинная природа этого нуклеофила. Реагенты этого типа часто существуют в растворе в различных степенях агрегации и спаривания ионов. Явление координации ионов металла с донорными растворителями, например тетрагидрофураном, по сравнению с инертными растворителями (бензолом) должно ослаблять степень агрегации и облегчать разделение пар ионов, каждый из которых способен увеличивать реакционную способность реагента. Очевидно, следует ожидать [c.55]

Специфическая сольватация (образование водородных связей, it-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов) в ряде случаев оказывает более сильное влияние на скорость и направление реакции, чем неспецифическая (электростатическая) сольватация. В этом случае растворитель проявляет специфическое химическое сродство к одному или ко всем участникам реакции. Так, на скорость нуклеофильного замещения при насыщенном атоме зтлерода (механизм 8 ,1 и Sj,2) большое влияние оказывает сольватация отщепляемого аниона, которая в протонных растворителях HS (вода, спирты или карбоновые кислоты) осуществляется преимущественное участием водородных связей [c.143]

Протонные растворители (вода, спирты, гликоли, карбоно-ые кислоты, фенол и др.) эффективно сольватируют анионы за кет образования водородной связи. Это взаимодействие, согласно финципу ЖМКОу наиболее эффективно реализуется при соль-Ьтации жестких оснований Льюиса (гл. 3). Поэтому в протон-Юй среде в наибольшей степени сольватированы жесткие анио-а небольшого размера малой поляризуемости, относящиеся к ислу слабых восстановителей — Р" НО" ЯО" КСОО" СН" [c.115]

Растворители, молекулы которых содержат атомы водорода, способные образовывать водородные связи, и одновременно атомы с неподеленными парами электронов, обладают ионизирующими свойствами. Это объясняется тем, что они могут стабилизировать как анионы или анионоподобные частицы (в результате образования водородных связей), так и катионы или частицы с нехваткой электронов (в результате ассоциации за счет неподеленных пар электронов). К таким растворителям относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. В реакциях нуклеофильного замещения они сольватируют и таким образом стабилизируют как катионы, так и анионы и, следовательно, способствуют протеканию замещения по 5 1-механизму. [c.133]

Гидроксилсодержащие растворители специфически сольватируют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ (рК =11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты (рК 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных растворителях блокирован в результате образования водородньЬс связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. В спиртах ацилирование, естественно, не проводится, так как при этом в реакцию будет вступать, в основном, имеющийся в избытке растворитель, а не енолят АУЭ (табл. 9.2). [c.487]

Влияние размера ионов сказывается очень отчетливо, что следует из электростатических представлений [7], а именно, константа экстракции К (или пропорциональный еж О ъ случае хлороформа и >оо в случае изоамилового спирта) растет с ростом размера иона. Данные табл. 2 и 4 показывают, что при постоянной температуре величина К закономерно возрастает в ряду изоструктур-ных ионов галогенов симбатно с радиусом ионов. Аналогичная последовательность наблюдается и у близких к галогенам по размерам ионов N63, и СЮ . Сравнение с галогенами показывает, что в первом приближении величина К определяется радиусом аниона, порядок ее у анионов, близких по размеру, примерно один и тот же, но влияние природы аниона сказывается довольно заметно, как, например, в случае иона ЗСК", радиус которого (1,95 А) равен радиусу иона Вг" (1,96 А). Наблюдаемые для роданида повышенные значения К связаны, по-видимому, с наличием неподеленной пары электронов у азота, способствуюш,ей образованию водородных связей с органическим растворителем. [c.67]

Водородную связь объясняют как на основе резонансных [42—46], так и на основе дипольных [47—50] взаимодействий. В димерах муравьиной кислоты водород не находится точно посередине между связанными атомами, и в соответствии с представлениями некоторых исследователей эта связь не может быть обусловлена резонансом однако сторонники резонансной теории считают, что данный случай можно объяснить различным вкладом двух резонансных структур. Ханн [33] отмечает, что хотя электростатические взаимодействия и участвуют в образовании водородных связей, но они не могут служить единственным объяснением, поскольку если бы это было так, то доллсна была бы наблюдаться корреляция между свойствами водородных связей и электроотрицательностью. Если решающим являетс-я электростатическое взаимодействие, то способность давать водородные связи должна падать в ряду алкил-фториды>спирты>амины. В действительности наблюдается обратный порядок — более прочная водородная связь образуется с более основными атомами. Так НЕ образует прочную водородную связь со значительно более основными фторид-анионами. [c.213]

Для анион-радикалов А в спиртах были детально исследованы реакции двух типов передача протона (при взаимодействии с растворителем ROH или противоионом ROHj ) и пер едача электрона (см. обзор [176]). Константы скорости реакций А с ROH изменяются в пределах от —10 до 10 л/(моль-с). Их значения удовлетворительно коррелируют с относительной кислотностью спиртов. Это свидетельствует о протекании реакции за счет протонов гидроксильных групп. В работе [177] была подробно изучена скорость протонирования дифенилид-аниона в смесях этанола и этиленгликоля с аминами. Было обнаружено, что скорость протонирования сильно зависит от усиления или ослабления структуры растворителя, обусловленной, в первую очередь, водородными связями. [c.139]

НО снижают нуклеофильность алкоксид-иона за счет сильной его сольватации водородными связями. При диссоциации место катиона в координационной сфере аниона занимает протон спирта, и эта замена не на много увеличивает реакционную способность нуклеофила. В то же время в растворителях, которые слабо соль-ватируют алкоксид-ион, удаление катиона приводит к огромным изменениям в скорости реакции. Так, замещение хлора в о- и ж-дихлорбензоле на метокси-грунпу, которое само по себе не идет протекает за несколько часов при добавках 18-крауна-6 [12]. [c.256]

В ярей-бутиловом спирте ассоциация аниона Х с N меняет природу реакции несколькими путями [109]. Скорости для моно-, ди-и триметиламмонийхлорида уменьшаются в 23, 38 и 3500 раз, так что третичная аммониевая соль обменивается теперь приблизительно в 100 раз медленнее, чем первичная и вторичная соли. Скорость для третичной соли, но не для других, зависит от аниона. В этой среде возможности образования водородной связи в реакционном комплексе (3.103), аналогичном ионной паре, зависит критическим образом от [c.616]

Алкилирование бензоксазолинтионов обычно проводят в среде протонных растворителей (вода, спирт), способных избирательно сольватировать центр наибольшей электронной плотности в амби-дентном анионе (атом азота) за счет образования водородных связей и тем самым препятствовать реакции по этому центру ( селективная сольватация ) [86]. [c.497]

Смотреть страницы где упоминается термин Водородная связь анионов со спиртами: [c.120] [c.313] [c.120] [c.312] [c.252] [c.731] [c.434] [c.137] [c.299] [c.329] [c.442] [c.559] [c.293] [c.73] [c.243] [c.382] [c.382] [c.100] [c.457] [c.35] [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология