Переходное состояние, электронные

Как видно из электронной диаграммы, связь Р—Й в фосфористой кислоте имеет ковалентный характер и атом водорода несет незначительный заряд. В радикальном переходном состоянии электронная плотность распределяется с участием всех атомов, но больше всего атома фосфора, положительный заряд которого понижается почти на 20%. Наблюдается разрыхление Р—Н-связи с образованием С—Н-связи. [c.165]

Для перестройки ядер требуется время 10- °—сек, для перестройки электронных облаков время порядка Ю- з сек. Поэтому обычно при перестройке ядерной конфигурации в переходном состоянии электроны следуют за ядрами и комплекс переходит через вершину энергетического барьера. Если, однако, электронная конфигурация оказывается запрещенной, то время перестройки электронов составляет секунды и даже минуты, как, например, в реакции [c.54]

Метод делокализованного КВ (ДКВ) принципиально отличается от описанного выще при помощи базисных конфигураций нулевого порядка. Обозначим О и А два фрагмента, которые составляют молекулу или переходное состояние. Электронные состояния системы О—А при выбранном межмолекулярном расстоянии можно [c.36]

Ранее концепция перехода электронов с ВЗМО на НСМО использовалась, чтобы помочь наглядно представить смешивание МО реагентов, ведущее к образованию МО продуктов. В реакциях переноса электрона смешивание не происходит, если не считать кратковременного смешивания в переходном состоянии. Электрон просто перепрыгивает с одной орбитали на другую. Это, вероятно, можно лучше всего понять, рассматривая электрон на орбитали одной молекулы. Изучаться должна ситуация,при которой электрон находится на неподходящей для протекания некоторой реакции орбитали и должен перейти на подходящую орбиталь. [c.484]

Выбор между механизмами А и Б, исходя из вида корреляционного уравнения, можно сделать на основании знака реакционной константы р, которая в данном случае положительна (р = = 4-2,329). Положительный же знак р отражает тот факт, что процесс активации облегчается электроноакцепторными заместителями, что выполняется, когда при образовании переходного состояния электронная плотность на реакционном центре увеличивается. Это возможно, если агент, атакующий субстрат, является основанием, т. е. донором электронов (в данном случае N ). [c.103]

В переходном состоянии электроны соответствующим образом расположенной СН-связи, например у-СН-связи, находятся в гиперконъюгации с электронами частично образовавшейся а,р-двойной связи. Это уменьшает энергию переходного состояния, что облегчает реакцию. [c.550]

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анпонов приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофнль-ности галогенид-ионов. [c.156]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Полученные описаннрм выше путем числовые данные относительной тенденции к перегруппировке плохи в том отношении, что кроме внешних факторов (эффектов сольватации) в них скрываются еще по крайней мере следующие влияния конформация исходного вещества и переходного состояния, электронная плотность в начальном и конечном пункте перегруппировки [у атомов А и В на схеме (8.1)], специфическая для группы К тенденция к перегруппировке. [c.562]

Такой внутримолекулярный обмен облегчен именно тем, что тригональная бипирамида и квадратная пирамида им т практически одинаковую стабильность и энергия актавации их взаимного перехода мала. Это и понятно, так как в переходном состоянии электронные пары никогда не сближаются до валентного угла, меньшего 90°, который является критическим в случае атома фосфора. В противоположность этому подобный внутримолекулярный обмен в октаэдрической молекуле (например, превращение изомера цис в транс) обязательно включал бы переходное состояние с валентными углами медеду электронными парами, [c.90]

Вернемся к правой схеме — сравнительная неза-тронутость С—Х-связи означает, что в переходном состоянии электронная пара, высвобождаемая при отрыве протона из р-положения, остается в большей степени локализованной на -углеродном атоме. Таким образом, электронная плотность на р-углеродном атоме увеличена. Любой электроноакцепторный заместитель у р-углеродного атома будет способствовать уменьшению этой электронной плотности, в то время как электронодонорные заместители, наоборот, — еще большему ее увеличению. Алкильные группы обладают более электронодонорными свойствами по сравнению с водородным атомом и, следовательно, способствуют дестабилизации переходного состояния. В. то же время фактическое отсутствие двойной связи между а- и р-углеродными атомами означает, что донор-ное влияние алкильных групп на двойную связь также отсутствует. Чем больше алкильных групп у Р-углеродного атома, тем труднее протекают реакции отщепления, что согласуется с правилом Гофмана. [c.116]

Флуктуируя, система движется с определенной скоростью и, следовательно, может находиться в окрестности точки q только некоторое время t . Если это время много больше xif, то за время пребывания системы в переходном состоянии электронное облако сможет многократно перестроиться, установится квазистационар-ное распределение электронного облака, т. е. образуется адиабатический терм. При прохождении системы через точку q она перейдет с терма и i на и далее на Uf, т. е. каждое прохождение системой этой области при таком адиабатическом переходе будет вести к превращению. [c.108]

На рис. 6.2 показан вид поверхности потенциальной анергии, которая рассматривается в данном случае. Переход электрона между реагирующими веществами и продуктадш реакции может происходить лишь при достижении набора координат, соответствующих переходному состоянию. Электронное распределение активированного комплекса соответствует [c.404]

Это можно объяснить, по-видимому, следуюш,им образом. Если мы рассмотрим, во-первых, присоединение этилена к бутадиену, то следует ожидать, что при движении системы к переходному состоянию электроны, связывающие адденды в процессе такой активации, будут поставляться главным образом более нуклеофильным из них, т. е. молекулой бутадиена. В этом случае мы, конечно, не ставим вопроса, па который для этой реакции и невозможно дать ответа является ли измепенио связи гомолитическим или гетеролитическим. Нельзя также определить, точно ли два электрона вносит каждый реагент для образования двух связей, посредством которых реагенты соединяются друг с другом после пе1)ехода через переходное состояние, когда полностью заканчивается образовапие продукта. Однако если предпочтительное направление смещения электронной плотности при образовании мостика во время процесса активации соответствует предполагаемому, а именно смещению от диена к диенофилу, то реакция должна облегчаться при введении электроноакцепторных залгестителей в диенофил и электроно-допорпых заместителей в диен. Теперь допустим, что бутадиен уже настолько замещен электроотрицательными группами, что он уже не является более нуклеофильным, чем диенофил. В этом случае остается другая [c.899]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология