Пространственное заполнение

Рис, 5.11. Пространственное заполнение кристалла сферическими частицами при наиболее ПЛОТНО упаковке [c.122]

Пространственное заполнение может быть обусловлено различными структурными элементами. Оно особенно существенно для углеводородных радикалов. Так, например, различные функцио- [c.418]

Р и с. 41. Пространственное заполнение (алифатический ряд). [c.418]

Рис. 42. Пространственное заполнение (ароматический ряд).

Действие магнийорганических соединений на кетоны с большим пространственным заполнением вызывает скорее восстановление группы СО (см. стр. 340), а не реакции конденсации. Эта особенность становится тем более заметной, если в структуре самого металлоорганического соединения также сказывается экранирующее действие (б). Нормальное протекание реакции можно облегчить, применяя литиевые производные. В случае ароматических кетонов экранирование карбонильной группы способствует иногда направлению атаки на ядро (в). [c.423]

У ароматических кислот влияние пространственного заполнения становится заметным при сравнении количества эфиров, образовавшихся в одинаковых условиях из гомологов бензойной кислоты с метильными заместителями. Здесь, так же как и в алифатическом ряду, влияние пространственного заполнения может быть замаскировано, если оно вызывается такими заместителями, как, например, галоиды или нитрогруппы, характеризующимися, кроме того, значительными электронными эффектами. [c.424]

Пространственные факторы влияют таким же образом при ами-дировании сложных эфиров и гидролизе амидов (см. стр. 189). В последнем случае пространственное заполнение часто играет решающую роль настолько, что производные типа IV и V не могут быть разрушены в обычных условиях. Расщепление можно осуществить путем нитрозирования, при этом реакция подчиняется уравнению первого порядка. [c.425]

Гидролиз нитрилов также весьма затруднен в случаях, когда структура молекул характеризуется большим пространственным заполнением, о, о -Дизамещенные ароматические нитрилы, в частности, устойчивы по отношению к гидролизу. [c.425]

Многочисленные превращения протекают через атаку, направленную на функциональную группу, содержащую гетероатомы. Пространственное заполнение вокруг гетероатома способно затруднить реакцию. [c.426]

Эффект пространственного заполнения уменьшается, как и следует ожидать, когда заместители удалены от гетероатома метильная группа в р-положении влияет меньше, чем в а-положении (а), а влияние длины цепи уменьшается, начиная от -положения (б). [c.426]

Реакционная способность аминов также зависит от степени пространственного заполнения. Скорость алкилирования первичных алифатических аминов галоидалкилами, также зависящая от числа заместителей у атома углерода, с которым связан галоид (см. стр. 421), уменьшается в следующем порядке [c.427]

Однако Штолль и Ружичка в 1930 г. обнаружили аномальное явление для циклов с С ,, выражающееся в затруднении замыкания цикла, а также в нарушении закономерностей в физических и химических свойствах образовавшихся соединений. Это зависит не от напряжения валентных связей, а от пространственного заполнения (так называемого внутреннего пространственного заполнения ), вызываемого приближением некоторых метиленовых групп к внутренней части цикла (рис. 50). Благодаря этому циклодекан может образовать, помимо обычных, две особые конформации [c.454]

Наличие внутреннего пространственного заполнения, характерное для некоторых циклов, приводит к сближению атомов и делает возможным непосредственное взаимодействие изолированных функциональных групп в одном и том же цикле (см. рис. 50). [c.464]

Для молекул несимметричного строения довольно часто наблюдаются избирательные атаки. Так, положение 17 в стероидах подвергается при многочисленных реакциях атаке с противоположной стороны молекулы (а) вследствие пространственного заполнения, создаваемого спереди (р) метильной группой в положении 18 (д). [c.497]

В кристаллических твердых телах каждый атом или каждая группа атомов имеет определенное место как это схематически показано на рис. 24, в кристаллической решетке существует упорядоченное расположение атомов или групп атомов. При подводе тепла колебания молекул около положения равновесия увеличиваются (рис. 25). Расположение молекул на значительном расстоянии друг от друга, наблюдаемое в кристаллической решетке, переходит в жидкости в расположение с малым расстоянием между молекулами. Благодаря максимальному пространственному заполнению (74%), следствием которого является незначительная сжимаемость, мы можем считать химически однородные жидкости как бы самой плотной упаковкой из шариков одинакового разкгера [c.48]

Особенно сильно это заметно при переходе от изобутильного к неопентильному галогенпроизводному. Следует ожидать, что для изопентилгалогенида возможность атаки сзади а-углерод-ного (по отношению к галогену) атома такими ионами, как "ОН, вдоль линии, соединяющей центры атомов, будет сильно затруднена. Главным фактором, препятствующим атаке по механизму 3 2, является, однако, большое пространственное заполнение в переходном состоянии [c.100]

Ввиду того, что при производстве алкилсалицилатных присадок принят метод алкилирования фенола высокомолекулярными олефинами в присутствии бензосульфокислоты, было ясно, что алкилат представляет собой многокомпонентную смесь алкилфенолов с различным числом и местом расположения заместителей в ароматическом ядре. Бензосульфокислота является реакционноспособным агентом, а высокая реакционная способность реагента обусловливает низкую избирательность [3]. В этом случае реакция не останавливается на стадии получения моноалкилфенолов, а приводит к образованию полиалкилфенолов. Состав алкилата усложняется еще и тем, что алкилироваиие фенола — обратимая реакция. Вследствие этого продукты, образующиеся при алкилировании, подвергаются при нагревании перегруппировке, приводящей к уменьшению пространственного заполнения или же к большей устойчивости молекулы [2]. Алкилироваиие фенола в рассматриваемом случае проводится при повышенной температуре (+135° С) и поэтому можно ожидать, что нормальный ход реакции будет нарушен. [c.167]

В других случаях необычное протекание процесса вызывается перегруппировками. Действительно, следует учитывать различие между необратимыми реакциями, например нитрованием, и различными обратимыми реакциями, например алкилированием по Фриделю — Крафтсу и сульфированием. В этом последнем случае продукты, образующиеся при низкой температуре, подвергаются при нагревании перегруппировке, приводящей к уменьшению пространственного заполнения или же к большей устойчивости молекулы. При этом алкилирование по Фриделю — Крафтсу приводит к получению лгета-производных (о), а сульфирование нафталина —к р-сульфокислоте (п). [c.223]

При реакциях типа отщепляемые элементы структуры должны быть расположены в транс-иоложетш по отношению к связи С—С (см. стр. 459). Этот фактор по мере увеличения пространственного заполнения (см. стр. 421) оказывает все более существенное влияние на процесс отщепления и на конфигурацию получающихся этиленовых соединений. [c.281]

Ковалентные радиусы атомов, соединенных химической связью, резко отличаются от вандерваальсовых радиусов г х , которые определяют пространственное заполнение (т. е. сферу влияния) свободных атомов. Эти радиусы представляют собой половину минимального расстояния, которое может существовать между двумя ближайшими одинаковыми атомами в двух соседних молекулах, Их можно определить при помощи различных физических методов, и в первом приближении принято считать, что они не зависят от природы молекулы, к которой принадлежит атом.Исключение должно быть сделано для водорода, вандерваальсов радиус [c.408]

Как было показано Керманном (1890 г.) и Мейерол (1894 г.), молекулы, обладающие сходными функциональными группами, могут иметь различную реакционную способность. Это зависит от многих факторов, которые, впрочем, не всегда действуют в одном направлении.В числе прочих пространственных факторов большую или меньшую роль (в зависимости от места атаки, типа рассматриваемой реакции, ее порядка и т.д.) может играть пространственное заполнение. Протеканию бимолекулярных реакций, в частности, мешает экранирующее действие некоторых групп, расположенных между молекулой и реагентом, в то время как для мономолекулярных реакций это не играет существенной роли. [c.418]

ТТри бимолекулярных реакциях влияаие пространственного заполнения может быть обусловлено структурой как атакуемой молекулы (а), так и реагента (б). Максимальный эффект наблюдается в том случае, когда пространственные затруднения обусловлены обоими компонентами. Эти три случая показаны соответственно на схемах (г), (д) и (е). [c.420]

Эти пространственные эффекты не играют роли, если реакция образования сложных эфиров протекает по мономолекулярному механизму, включающему образование ацильного карбокатиона (см. стр, 242) или если она является результатом атаки алкильного карбокатиона на карбоксильный гидроксил (см. стр. 236). Последнее обстоятельство объясняет тот факт, что сложные эфиры, даже характеризующиеся значительным пространственным заполнением, еще могут быть получены действием галоидалкилов на серебряные соли соответствующих кислот. [c.424]

У орто-замещенных диарилов пространственное заполнение может препятствовать свободному вращению циклов по центральной связи, что приводит к образованию двух форм (I и II), которые не могут быть совмещены друг с другом и характеризуются повышенной оптической активностью. [c.434]

Сопряженные системы не всегда обладают способностью существовать в двух формах пространственное заполнение иногда делает одну из них невозможной. Так, 2,3-дн-(/герв/ге-бутил)-бзггадиен (П1 )не может иметь конформацию 5-г ис-,поэтому его нельзя использовать в качестве диена при реакции Дильса — Альдера. [c.441]