Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Оптическое вращение, методы повышения

    По мере увеличения точности измерений оптического вращения в результате повышения чувствительности приборов становится проблемой воспроизводимость экспериментальных результатов. Величины вращения, приведенные в литературе, должны быть тщательно оценены, прежде чем рассчитывать оптическую чистоту какого-то соединения, поскольку возможность потенциальной ошибки при измерении оптического вращения довольно значительна, особенно когда выбор условий может вызвать изменения, обсужденные выше. Поскольку существует несколько различных методов для определения энантиомерного состава, нет необходимости измерять оптическое вращение для соединений с низкой вращательной способностью или минимальной энантиомерной чистотой. Однако в подавляющем большинстве случаев наиболее полезной характеристикой оптически активного соединения является оптическое вращение, желательно измеренное при нескольких длинах волн и по крайней мере в двух растворителях. Для расчета абсолютного вращения энантиомера необходимо подтвердить энантиомерный состав соединения, определенный на основании его оптического вращения, с помощью другого метода. Поскольку в большинстве случаев оптическая чистота, рассчитанная по данным оптического вращения, и энантиомерная чистота, полученная с помощью других физических методов, совпадают, при изучении асимметрического синтеза удобнее использовать определение оптического вращения. Если [c.41]


    В связи с повышенным интересом к методу оптической вращательной дисперсии было разработано несколько типов приборов для этих определений [8, 17]. Кривая оптической вращательно дисперсии данного вещества выражает зависимость оптического вращения от длины волны (рис. 1). [c.42]

    На практике обычно используют только ту часть седиментационной диаграммы, которая относится к области мениска, хотя при обработке данных, относящихся к области дна ячейки, можно в принципе получить ту же информацию. Область дна не используется вследствие повышенного гидростатического давления в нижней части ячейки, а также из-за искажений, которые вносятся осаждением агрегировавшего вещества. Основная задача, таким образом, — определение концентраций и градиента концентрации в области верхнего мениска. Это далеко не просто, так как приходится производить экстраполяцию данных к мениску. Здесь особую важность приобретает фокусирование оптической системы. За истинное положение мениска принимается обычно положение его середины, однако при малых скоростях вращения, по-видимому, более правильно считать положением мениска линию, отстоящую на одну треть толщины мениска от границы с раствором. Этот и многие другие вопросы освещены в обзоре Криса и Пейна [1]. Преимущество метода Арчибальда в том, что длительность опыта значительно сокращается, так как требуется лишь частичный отход границы от мениска (фиг. 28). В результате появляется возможность исследовать даже низкомолекулярные белки, не прибегая к [c.120]

    Для некоторых типов асимметрических молекул взаимопревращение энантиомеров вовсе не требует разрыва связи. Рацемизация оптически активного соединения типа, представленного на рис. 4.6, просто требует преодоления препятствий для свободного вращения. Если заместитель X не слишком объемистый, это может быть достигнуто при нагревании в подходящем растворителе при повышенной температуре. При этом увеличиваются амплитуды вращательных и колебательных движений (ср. гл. 7, разд. 3) всех тех связей, ориентация которых при низкой температуре сближает тормозящие группы, ответственные за заторможенность вращения, и эти группы получают возможность проворачиваться относительно друг друга. Легкость рацемизации, конечно, уменьшается с увеличением объема заместителя так, что из всех галогенов иод придает молекуле наибольшую оптическую устойчивость. Тот же метод пригоден и для замещенных бифенилов. Энантиомер при нагревании приобретает достаточно большое количество энергии, чтобы преодолеть барьер для свободного вращения, переходит через плоскую или почти плоскую конформацию с максимальной энергией и отдает энергию, принимая конфигурацию, зеркально противоположную исходной. В этом случае снова энергия расходуется на растяжение и деформацию тех связей, которые определяют положение отталкивающихся групп (связей фенил —фенил. С —К и С —К на рис. 4.7), а также на изгибание кольца. В этом случае также легкость рацемизации обычно уменьшается с увеличением размера задевающих групп. Так, для очень больших групп, например N02, рацемизация может быть невозможной в тех же случаях, когда эти группы очень малы, например Р, взаимопревращение энантиомеров настолько легко происходит, что их разделение невозможно. [c.100]


    Данные по оптическому вращению могут не воспроизводиться из-за наличия в растворе примеси неизвестного оптически неактивного вещества Если эта примесь вносится с хиральным веществом, то следует ожидать, что она понизит оптическое вращение дальнейшая очистка покажет это и позволит удалить примесь. Однако в некоторых случаях такие примеси могут повышать оптическое вращение, и этс приведет к ошибочному выводу, что образец является более чистым, чем он есть на самом деле. Маклеод и сотр. [ 30] описали один такой пример. Дело касалось юконского полярного масла, которое появилось в образце после предположительной очистки его методом газовой хроматографии. Это было доказано полной очисткой от примеси и измерением оптического вращения (-)-н-бутилфенилкарбинола 66%-НОЙ оптической чистоты с добавками различных количеств оптически неактивного полиэтиленгликоля 300 (карбовакс). Было показано, что вращение спирта возрастает на 8% при добавке 2,6% карбовакса. Причина повышения вращения не была выяснена. [c.39]

    Поскольку новые методы исследования тесно связаны со стереорегулярностью полимеров, в книге приведена отдельная глава но определению микротактичности. Только одна глава книги — фракционирование—составлена с препаративной точки зрения. Но даже в этом случае выбраи один метод — экстракционная хроматография применительно к полиолефинам. В шести главах изложены методы, которые можно отнести к категории оптических. К ним относятся использование поляризованного излучения и дейтерированных образцов в инфракрасной спектроскопии, двойное лучепреломление и светорассеяние твердыми полимерами, дисперсия оптического вращения, поляризационная флуоресценция, дифракция рентгеновских лучей под малыми углами и дифракция электронов. В главе о ядерном магнитном резонансе рассматриваются только спектры высокого разрешения. Двумя термометрическими методами являются дифференциальный термический анализ и новый метод измерения тепловых эффектов при механической деформации. Остальные пять глав посвящены свойствам растворов и некоторым другим свойствам светорассеянию и осмометрии при повышенных температурах, ультрацентрифугированию в градиенте плотности, двойному лучепреломлению в потоке, эластоосмометрии и полимерным монослоям. [c.7]

    В первые на поли-у-бензил-Ь-глутамате было показано, что переход спираль — клубок можно проследить достаточно эффективно, пользуясь методом измерения оптического вращения [80]. Этот конформационный переход обычно совершается в присутствии добавок, которые способствуют ослаблению водородных связей, стабилизирующих спиральную структуру. Например, в смешанных растворителях, состоящих из дихлорэтана (растворитель, способствующий образованию спирали) и дихлоруксусной кислоты (способствующей образованию конформации клубка), этот полипептид претерпевает обратимый переход первого рода при содержании кислоты в смеси приблизительно 76 об. % (или 80 вес. о) (рис. 58). Такой резкий переход наблюдали также и в случае других пар растворителей он может даже происходить при добавлении небольших количеств нерастворителя, например воды, к раствору полипептида в хорошем растворителе задолго до осаждения полипептида (Доти и Янг, неопубликованные данные). Конформационный переход можно осуществить, не изменяя состав растворителя, просто понижением или повышением температуры раствора, состав которого близок к составу, при котором наблюдается переход в нормальных условиях. Более ярко конформационный переход показан на рис. 59, на котором приведены дисперсионные кривые, нормальная для конформации клубка и аномальная для спиральной формы. (Направление перехода в этом случае противоположно направлению аналогичного перехода при денатурации белков в последнем случае повышение температуры способствует возникновению разупорядоченной формы. Причину этого обращения направления конформационного перехода можно объяснить исходя из данных по термодинамике [80].) Поскольку а-спирали стабилизованы кооперативным влиянием водородных связей, можно ожидать, что резкость перехода должна зависеть от молекулярного веса и распределения по молекулярным весам полипептида, что в действительности было обнаружено для поли-у-бензил-Ь-глутаматов [80]. Кроме того, было показано, что включение в Ь-полипептид небольшого количества В-остатрюв приводит к ослаблению спиральной конформации, в результате чего при увеличении количества О-остатков до [0/(Ь + О) С 0,5] точка перехода сдвигается в направлении меньшей объемной доли дихлоруксусной кислоты [81]. [c.113]

    Хотя РНК в растворе, без сомнения, имеет вторичную структуру [46], эта структура слишком подвижна, чтобы иметь какую-то одну уникальную конформацию. Рентгеноструктурный анализ РНК не позволяет определить ее точных параметров, так как рентгенограммы получаются слишком диффузными. Лишь в одном случае — для деградированной рРНК — удалюсь получить правильную кристаллическую форму, однако какова связь этих результатов с интактными молекулами, пока не ясно [47]. Тем не менее на основании изучения гидродинамических и оптических свойств РНК можно представить себе некоторые детали внутренней организации их полинуклеотидных ценей. С одной стороны, РНК ведет себя как гибкий полиэлектролит — ее размеры, онределенные с помощью метода светорассеяния, седиментационпые свойства, вязкость и двулучепреломле-ние в потоке зависят от температуры, pH и ионной силы с другой стороны, РНК проявляет свойства упорядоченной структуры, построенной из коротких ДНК-нодобных участков ее гипохромизм и оптическое вращение, а также гидродинамические свойства претерпевают достаточно резкие изменения при повышении температуры или при понижении концентрации противоионов. Полное описание конформации РНК должно включать в себя ее размеры, или радиус инерции, ее гидродинамическую форму, а также детали ее вторичной структуры, куда входят состав, устойчивость и уникальность спиральных участков. Проблемы вторичной структуры РНК решаются, однако, главным образом оптическими методами, которые обсуждаются в других статьях этого сборника. Здесь мы ограничимся обсуждением методов определения размеров и формы молекул РНК. [c.266]



Смотреть страницы где упоминается термин Оптическое вращение, методы повышения: [c.320]    [c.123]    [c.183]    [c.36]    [c.304]    [c.102]   
Стереодифференцирующие реакции (1979) -- [ c.266 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Методы оптические

Оптическое вращение, метод



© 2025 chem21.info Реклама на сайте