Циклопентадиен, карбанион

Некоторые карбанионы устойчивы благодаря своему ароматическому характеру (см. циклопентадиенил-анион в разд. 2,9 и другие ароматические анионы в гл. 2). [c.231]

КАРБАНИОНЫ, ионы RR R" с преимуществ, локализацией отрицат. заряда на атоме С. Образуются, напр., при отщеплении катиона металла от металлоорг. соед., отрыве протона от орг. в-в под действием оснований. Относительно устойчивы К., в к-рых отрицат. заряд делокализован, как, напр., в циклопентадиенил-анионе и трифенилметил-анионе. Легко присоединяют протоны и др. электроф. агенты. К.— промежут. соединения во мн. р-циях, в частности при перегруппировке Фаворского, анионной полимеризации. [c.242]

Этот анион — циклопентадиенил представляет собой ароматическую в смысле Хюккеля систему (см. ч. II, раздел Карбанионы ) он весьма стабилен, не изомеризуется и не вырывает протон из таких растворителей, как эфир или тетрагидрофуран. [c.548]

Действие фактора (г) наблюдается в циклопентадиене (14), у которого рКа = 16, тогда в случае простого алкена р/Са = 37. Образующийся карбанион — циклопентадиенид-анион (15) представляет собой делокализованную систему из шести л-электронов, отвечающую правилам Хюккеля (4п-)-2 п= ) (ср. разд. 1.3.6). Эти шесть я-электронов могут быть расположены на трех стабилизированных я-молекулярных орбиталях, подобных орбиталям бензола. Таким образом, анион обнаруживает квазиароматическую стабилизацию, т. е. стабилизируется путем ароматизации [c.308]

Циклопентадиен. В рассматриваемом случае состояние всех СН-связей в карбанионе усредняется и они, судя по данным- колебательного анализа, должны характеризоваться пятью валентными СН-колебаниями, из которых два дважды вырождены и одно неактивно в ИК-спектре. В действительности наблюдается одна интенсивная полоса при 3053 см- (в ИК-спектре нейтральной молекулы зарегистрированы три полосы валентных колебаний ароматических СН-связей 3108, 3077, 3045 сл- и две полосы алифатической группы СНг). В ИК-спектре ферроцена, кольцо которого является близким аналогом кольца циклопентадиенильного аниона, также наблюдается только одна интенсивная полоса при 3075 см [5]. [c.137]

Поэтому в нормальных условиях алканы и циклоалканы не отдают протонов, так как не существует достаточно сильных оснований для того, чтобы их принять, а фенилметаны образуют карбанионы только с самыми сильными основаниями. Некоторые углеводороды, находящиеся в особом состоянии гибридизации (ацетилены) или сопряжения (циклопентадиен, инден и флуорен), отдают протоны с образованием карбанионов гораздо легче, чем предельные и ароматические углеводороды. [c.392]

Яркое исключение в этом отношении составляют фульвены, поскольку атака карбаниона при этом направляется не на цикл, а на электронную пару экзоциклической двойной связи. При этом отрицательный заряд распространяется по всему циклу, поскольку, как было упомянуто выше (стр. 21), циклопентадиенил-карбанион является в действительности ароматической системой. Примером служит присоединение трет-бутилмагнийхлорида к 1,2,3,4-тетрафенилфульвену [c.399]

Карбанион тем стабильнее, чем выше степень делокализации отрицательного заряда. Очень стабильны циклопентадиенил-анион и флуоре-нил-анион, в которых отрицательный заряд делокализуется по нескольким я связям [c.143]

По характеру связи металл - углерод М.с. разделяют на неск. типов. 1) Соед. с ст-связями М—С, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле гс-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) М.с. с ионной связью М—С Такие соед., по существу,-металлич. соли карбанионов Характерны для щелочньк и щел.-зем. металлов (за исклю чением Li и Mg), напр. Na ( 5Hj) , K+( = R) и др 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относят соед. Li, Mg, Be, Al. 4) л-Комплексы-соед. метал- [c.44]

Растворитель 8 сначала сольватирует, т. е. вступает в дисперсионное или ион-дипольное электростатическое взаимодействие с солью карбаниона, состоящей из катиона и карбаниона А , как единым целым, мало изменяя расстояние между А и К . Затем он внедряется в незначительном количестве между А и К , разрывая их прямой электростатический контакт и, наконец, создает сплощные сольватные оболочки вокруг А и К" , в результате чего их электростатическое взаимодействие уменьшается настолько, что они становятся кинетически независимыми частицами. Наступает их сольволитическая диссоциация. Если карбанион является хромофором с протяженной тс-системой, то действие растворителя на соли и ионные пары такого карбаниона четко проявляется в электронных спектрах поглощения. На рис. 14.2 приведены ЭСП дибензо-циклопентадиенила лития (9-флуорениллития) в серии растворителей с различной сольватирующей способностью [c.406]

Как и в случае карбкатионов, очень стабильны карбанионы, склонные к ароматизации , например циклопентадиенил-анион и флуоренил-анион, в которых отрицательный заряд делокализу-ется по нескольким л-связям [c.396]

Присоединение по Михаэлю значительно более слабых кислот (например, нитроалканов) катализируется F в СН3ОН. В этих системах была также изучена реакция Кновенагеля [688]. Их преимущества по сравнению с традиционными . основаниями (R0 ) заключаются в получении продуктов с большими выходами, уменьшении доли побочных продуктов и в образовании бисаддуктов в тех случаях, где R0 катализирует образование только моноаддукта [659]. Наблюдается также расщепление под действием карбаниона [643]. F является значительно более сильным основанием в диполярных апротонных растворителях (см. выше и разд. 7.Б.), а насколько сильным с количественной точки зрения неизвестно. Он вступает в реакцию присоединения по Михаэлю с 1,2,3-трифенил-1,3-циклопентадиеном в ДМСО [553]. Более примечательно, что раствор Et NF в ДМСО (рК ->/32) [c.421]

Строение молекулы и Р. с. Наиболее реакционноспособными являются частицы, к-рые имеют неиспользованные валентности (см. Радикалы свободные, Карбония ион, Карбанион). Для таких частиц характерны реакции быстрого взаимодействия. Однако и среди них известны довольно устойчивые, напр, ароксил (I), рекомбинация к-рого затруднена двумя mpem-бутильными группами в орто-положениях, циклопентадиенил-анион (II), стабилизованный сопряжепием свободной электронной пары с двумя я-связями кольца, катион тропилия (III), устойчивый по аналогичным причинам (см. Мезо.че-рия, Сопряжение связей. Резонанса теория). [c.279]

Благодаря ароматичности этого сопряженного основания циклопентадиен выступает как сильная кислота в ряду углеводородов. Общие условия, необходимые для стабилизации карбанионов, ионов карбония и радикалов, будут обсуждаться в дальнейшем. Здесь же отметим только исключительную стабильность катиона циклогента-триенила (II) [c.11]

Приведенные данные иллюстрируют огромную роль сопряжения в стабилизации карбанионов. В циклопентадиенильном анионе сопряжение приводит к образованию ароматической структуры. Если бы не было сопряжения, то циклопентадиен по кислотности лишь на 1—2 ед. рЛГ превышал кислотность метана. Наблюдаемая высокая кислотность циклопентадиена рКа 15,5 (К) обусловлена исключите.тьно сильной стабилизацией аниона вследствие ароматизации. (Здесь и далее после значения рКа в скобках указана шкала кислотности К — МСЭД Крама, Б — Бреслоу, [c.65]

Очень устойчивы циклические карбанионы, в которых отрицательный заряд равномерно распределен между всеми атомами цикла, общее число я-электронов равно 4п + 2. Примерами таких небензоидных ароматических анионов являются флуоренил-анион(1), имеющий 14л -электронов и циклопентадиенил-анион(П), имеющий бя-электронов в цикле [c.164]

Обращаясь далее к рассмотрению СН-колебаний ароматического кольца, отметим, что переход от нейтральных молекул азотистых гетероциклов и их N-окисей к карбанионам сопровождается значительными смещениями ИК-полос в сторону меньших волновых чисел (см. таблицу), так же как в растворах флуоре-НИЛ-, циклопентадиенил-анионов, дифенилметиль-ного иона и его гетероана-логов (1]. Поэтому результаты настоящего исследо--вания подтверждают все заключения- работы [1]. [c.145]

В некоторых структурах карбанионов рассредоточение анионного заряда достигается и без участия названных электроноакцепторных групп таким путем тоже создается устойчивость карбаниона даже в некоторых протонных растворителях. Таковы анионы циклопентадиенила, инденила и флуоренила [c.474]

Катионы (циклопентадиенил) (арен) железа синтезировать легче, и они тоже вступают в аналогичные реакции. В соответствии с правилами атака затрагивает координированный арен, а не циклопентадненильную группу. Так, в результате действия фенил-, метил- и этиллития образуется циклогексадиенильный комплекс [реакция (7.49)]. При использовании других нуклеофилов, таких, как алкоксиды, амиды и некоторые реактивы Гриньяра, этот процесс осложняется конкурирующей реакцией переноса электрона. Комплексы хлоробензола атакуются гидрид-ионом и карбанионами в орго-положение к галогену, тогда как 1 -, О- и 5-содержащие нуклеофилы замещают галоген в результате реакции нуклеофильного ароматического замещения,. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология