Окисление стероидных спиртов

Относительные скорости окисления стероидных спиртов хромовой кислотой [38] [c.331]

Область практического применения окисления по Оппенауэру в органическом синтезе в настоящее время ограничена главньш образом окислением вторичных стероидных спиртов [c.898]

В то же время бактериальное дегидрирование приобрело известное значение для окисления вторичных гидроксильных групп, особенно у многоатомных спиртов, родственных моносахаридам. Этот метод такн е неоднократно использовался для окисления стероидных гидроксильных соединений, которое описано ниже в отдельном разделе. [c.278]

Была измерена скорость окисления хромовой кислотой для ряда эпимерных пар стероидных спиртов [38]. Из данных, приведенных в табл. 5-1, видно, что во всех случаях аксиальные эпимеры окисляются быстрее. По-видимому, это является отраже- [c.330]

Осуществлена весьма интересная корреляция конформации стероидных спиртов со скоростью их окисления хромовой кислотой [40]. Стадия, определяющая скорость окисления спиртов хромовой кислотой, заключается в отрыве водорода от карбинольного атома углерода [41]. Поэтому более легкую окисляемость аксиальных спиртов [42] первоначально объясняли, исходя из допущения, что экваториальный карбинольный водород в аксиальном спирте доступнее в пространственном отношении, чем аксиальный карби- [c.280]

Окисление по методу Оппенауэра является более удобным и дает лучшие выходы (80 95%), чем все ранее известные способы перехода о-г P>,Y-HeHa HmL4iHbix стероидных спиртов (подобных соединению IX) к соотвегствующим а,Р Непредельным стероидным кетонам (X). Указанный метод нашел применение и для получения ряда гормонов [37], как, например, тестостерона (X [c.239]

Наряду с такими окислениями многие грибы, обладающие стерео-специфичными оксигеназами, осуществляют гидроксилирование почти во всех местах стероидной молекулы. Другие микробные ферментативные воздействия заключаются в дегидрировании гидроксильных групп спиртов, введении двойных связей, восстановлении кето- и оксо-групп и т.д. [c.335]

При окислении стероидных спиртов до соответствуюш их кетонов с помош,ью N-бpoм yкцинимидa — реакции, в которой активным окисляющ им агентом является свободный бром,— стадией, определяюш ей скорость реакции, является, но-видимому, атака брома на водород, присоединенный к окисленному углеродному атому [39]. Показано, что важным фактором, онреде.ляющим легкость окисления, является доступность этого водородного атома [39], и в этой реакции аксиальные гидроксильные группы также окисляются легче, чем их экваториальные эпимеры [40]. [c.331]

Для окисления вторичных стероидных спиртов аллильного типа была использована Н5Ю6 в системе бензол — вода в присутствии 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинона [416] [c.141]

Оппенауэр впервые осуществил [4, 30] прямое окисление А -3-оксистероидоь (IX) до А -З-кетонов (X) действием гр№ б тилата алюминии и ацетона в бензольном растворе. При этом алюминат стероидного спирта образовывался непосредственно в результате обменной реакции и л трет-бутилата алюминия. Как видно из данных табл. II (стр, 269), окисление соединений такого типа осущсеголялось наиболее часто, причем неизменно наблюдалось одновременное перемещение двойной связи из р.у- в а,р-по-ложепие. Этот сдвиг констатирован и в том случае, когда кольцо В является пятичленным [31]. [c.238]

При изучении кинетики окисления аллиловых стероидных спиртов Вери1тейн н Рингольд 1201 нашли, что Зр-окси-Л -стероиды (эк- [c.410]

Джонс и Уигфилд [41в] использовали ДМСО в сочетании с ДЦК и ПТФА (пиридиния трифторацетат, т, пл. 78 , получается с количественным выходом при взаимодействии пиридина с трифторук-сусиой кислотой в сухом эфире) и нашли, что этот реагент пригоден для окисления стероидных А -3 1>-спиртов в А -З-кетоны. [c.130]

Окисление аллиловых спиртов. Стероидные аллиловые спирты окисляются с высоким выходом в соответствующие а, -ненасыщен-ные кетоны хромовым ангидридом в ГМТФК [21. Реакция протекает быстро в случае экваториальных спиртов, но для аксиальных спиртов необходимо несколько недель. Неаллильные гидроксильные группы прп этом не затрагиваются. Если спирт слабо растворим в ГМТФК, в качестве сорастворителя используется очищенный ацетон. Если реакция протекает медленно, ее можно проводить при 50°. Бензиловый спирт окисляется, но выход низкий (30%). [c.45]

Тетраоксид рутения в присутствии перйодата натрия является эффективным реагентом для окисления вторичных спиртов в кетоны. Так, стероидный спирт (29) может быть превращен в соответствующий кетон (30) с выходом 93% [99], а гидрок-силактон (31) окисляется до оксолактона (32) с выходом 80% [100] [схемы (8.40), (8.41)]. Обычно реакции проводят в двухфазной системе, добавляя 10%-й водный раствор перйодата натрия к интенсивно перемешиваемому раствору субстрата и Ки04 в ССЦ. [c.344]

Повышенная реакционная способность атомов водорода в ноложеийи 7 приводит к тому, что помимо обычного окисления оксигруппы в условиях реакции Оппенауэра (см, № 435) происходит перемещение С = С-связи и дегидрирование с образованием Д< -3-кетостероидов. Насыщенные стероидные спирты в этих условиях дают нормальные продукты окисления по Оппенауэру. [c.110]

Окисление по Оппенауэру [ЗС)1] является классическим методом переноса гидрида от алкоксида на карбонильный акцептор. Основной областью его применения служит окисление вторичных стероидных спиртов с преимущественным течением реакции по экваториальным гидроксильным группам. Ненасыщенные спирты окисляются гладко [уравнение (236)], хотя р,у-двойные связи под влиянием основных условий реакции имеют тенденцию к миграции, ведущей к сопряжению с карбонильной группой. В мягком варианте Познера, где в качестве промотора используется обезвоженный АЬОз, а в качестве акцептора — СС1зСН0 или РЬСНО, эпимеризация или конденсация сводятся к минимуму даже при получении затрудненных кетонов метод может быть использован и для избирательного окисления вторичных спиртов или экваториальных гидроксильных групп, например по уравнению (237). Хорошо известным дегидрирующим агентом является высокоактивный хинон (130) [302], широко используемый для осуществления переноса водорода без катализатора от аллиловых стероидных спиртов, обычно в диоксане при комнатной температуре. Сходным образом триазолиндион (131) может применяться для окисления вторичных и бензиловых спиртов. Каталитическое дегидрирование спиртов используется в промышленных процессах применительно [c.103]

Аналогичная двухфазная методика [11] включает добавление в течение 15 мин теоретического количества X. к. (из ЫазСгзО,-2НгО, НгЗО и воды) К рзствору спирта в эфире. Через 2 час (25— 30°) отделяют эфирный слой и выделяют продукт реакции. Окисление /-ментола дало /-ментон (выход 97%), содержащий только следы с(-изоментона, в то время как при окислении водной X. к. при 50— 55°, Н2СГО4 в 90%-ной уксусной кислоте (25°) или НаСг04 в ацетона (5—10°) последний изомер получается в количестве 3—4%, а выходы составляют 90, 71 и 86% соответственно. Эта методика использована для избирательного окисления стероидных 1бр,20а-диолов до 16-кето-20а-олов [12]. [c.178]

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде [c.106]

Дезодоранты и озоновый щит планеты. Каждый знает, что дезодоранты — это средства, устраняющие неприятный запах пота. На чем основано их действие Пот выделяется особыми железами, расположенными в коже на глубине 1—3 мм. У здоровых людей на 98—99 % он состоит из воды. С потом из организма выводятся продукты метаболизма мочевина, мочевая кислота, аммиак, некоторые аминокислоты, жирные кислоты, холестерин, в следовых количествах белки, стероидные гормоны и др. Из минеральных компонентов в состав пота входят ионы натрия, кальция, магния, меди, марганца, железа, а также хлоридные и иодидные анионы. Неприятный запах пота связан с бактериальным расщеплением его составляющих или с окислением их кислородом воздуха. Дезодоранты (косметические средства от пота) бывают двух типов. Одни тормозят разложение выводимых с потом продуктов метаболизма путем инактивации микроорганизмов или предотвращением окисления продуктов потовыделения. Действие второй группы дезодорантов основано на частичном подавлении процессов потовыделения. Такие средства называют антиперспира-нами. Этими свойствами обладают соли алюминия, цинка, циркония, свинца, хрома, железа, висмута, а также формальдегид, таннины, этиловый спирт. На практике из солей в качестве антиперспиранов чаще всего используют соединения алюминия. Перечисленные вещества взаимодействуют с компонентами пота, образуя нерастворимые соединения, которые закрывают каналы потовых желез и тем самым уменьшают потовыделение. В оба типа дезодорантов вводят отдушки. [c.107]

Известно, что стерические факторы не являются единственными факторами, определяющими стереохимию эпоксидирования двойных связей. Наличие также и других влияний было обнаружено при наблюдении, что окисление соединения (65, В = СНз( 0) надбензойной кислотой приводит к ожидаемому 1а,2а-эноксиду, тогда как при аналогичной обработке свободного спирта (65, В = Н) образуется соответствующий 1р,2р-эпоксид [118]. Такой г ис-направляющий эффект приписывается [119] наличию водородной связи аллильной гидроксильной группы с реагентом, как это изображено формулой (66). Взаимоотношение стерического эффекта и влияния водородных связей на реакции эпоксидирования было изучено с использованием в качестве олефина стероидных молекул [120]. [c.344]

Вольф И сотр. [76] показали, что ис-гидратация с менее пространственно затрудненной стороны имеет место при гидроборировании — окислении А -холестена и А -холестена, превращающихся соответственно в холеста нол-4а и холестанол-ба. Аналогично протекают реакции с другими стероидными соединениями, причем, если при двойной связи не имеется заместителей, то получаются изомерные спирты в приблизительно равных количествах, подобно тому как это имеет место в случае 3-метилциклопентена и 3-метилциклогексена [79]. Так, холестен-1 при гидроборировании — окислении дает 35% холеста-нол-1а (IV) и 40% холестанола-2а (V) [80, 81] [c.186]

Окислительное сочетание диалкилфосфитов с аминами оказалось удобным методом получения некоторых 9-замещенных сложных стероидных соединений [51]. Электрохимическое окисление в неводных средах проводили в присутствии слабонуклеофильных растворителей или сравнительно слабых нуклеофильных анионов, причем реакцию промотировал ион иодония. Например, добавление азид-ионов приводило к получению 9-азидзамещенных соединений, а добавление первичных или вторичных спиртов — к 9-алкоксисоединениям. В присутствии раствора цианида также происходило цианирование стероидов в ароматическое ядро. Механизм реакции и промежуточные продукты в сообщении детально не обсуждаются, приведены лишь предполагаемые схемы превращений, базирующиеся на знании конечных продуктов. [c.202]

Смотреть страницы где упоминается термин Окисление стероидных спиртов: [c.239] [c.352] [c.237] [c.253] [c.257] [c.258] [c.125] [c.125] [c.410] [c.237] [c.281] [c.154] [c.245] [c.131] [c.264] [c.131] [c.264] [c.180] [c.648] [c.210] [c.621] [c.125] [c.697]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология