Фенолы и их простые эфиры, ор замещение

Химические свойства простых эфиров фенолов сходны с аналогичными превращениями диалкиловых эфиров. Электрофильное замещение в бензольном кольце осуществляется преимущественно в орто- и лара-положения по отношению к эфирной группе. [c.90]

Хотя алкоксигруппы также являются активирующими и орто.пара-ориентирующими в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, они значительно менее активны, чем ОН-группа. Вследствие этого простые эфиры, как правило, не вступают в те реакции (разд. 25.17—25.21), которые требуют повышенной активности субстрата реакции азосочетания, реакция Кольбе, реакция Реймера — Тимана и т. д. Подобное различие в реакционной способности, вероятно, объясняется тем, что в отличие от фенола простой эфир не может ионизоваться с образованием чрезвычайно активного ф нолят-иона. [c.764]

Спирты и фенолы. Простые эфиры получают в промышленности замещением спиртовой группы на алкоксильный остаток другого спирта в лабораторной практике эта реакция применяется реже. Поскольку этот процесс соответствует дегидратации, его проводят при нагревании с серной кислотой, [c.57]

В присутствии спиртов помимо образования простых эфиров фенолов происходит также образование углеводородов (см. Замещение диазогруппы водородом ) [c.190]

В первоначальном варианте синтеза Гаттермана использовался цианистый водород, однако применение цианида цинка удобнее и дает также удовлетворительные выходы [31. В противоположность синтезу Гаттермана — Коха этот метод успешно применялся для получения альдегидов фенолов и простых эфиров. Выходы колеблются от низких до хороших. Вследствие развития в последнее время более удобных методов в литературе имеется мало сведений об использовании этого метода, однако была предложена одна интересная его модификация для замещения в алифатических соединениях (пример б) [c.49]

Поскольку синтез связан с перечисленными выше осложнениями, далее приведена методика для замещения беизола. Относительно хорошо реагируют также фенолы и их простые эфиры, в то время как алкилирование ароматического кольца, характеризующегося незначительной основностью (иапример, нитробензола и пиридина), не происходит. [c.416]

Формально простые эфиры можно рассматривать как ангидриды спиртов и/или фенолов. С другой стороны, оии являются производными воды, образованные путем замещения в ней обоих атомов водорода на углеводородные остатки. Если оба водорода замешены на одинаковый радикал, то говорят о симметричном простом эфире, в противном случае получаем несимметричные простые эфиры [c.332]

Под алкилированием или, соответственно, арилированием понимается замещение атома водорода, в нижеприведенных случаях — водорода гидроксильной группы в спиртах и фенолах, на алкильный или арильный радикал. Эти важнейшие методы получения простых эфиров можно подразделить следующим образом [c.163]

Простые эфиры являются производными спиртов, енолов и фенолов, в которых водородный атом гидроксильной группы замещен углеводородным остатком. [c.327]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

Простые эфиры получаются при замещении водорода гидроксильной группы спиртов или фенолов на углеводородный радикал и подразделяются на простые эфиры с открытой цепью, циклические, насыщенные, ненасыщенные, ароматические итд [c.550]

Взаимодействие с галогенопроизводными. Учитывая слабые нуклеофильные свойства, в реакциях нуклеофильного замещения исполь-ют обычно не сами фенолы, а их соли — феноксиды щелочных металлов При взаимодействии феноксидов с алкил- и арилгалогенидами образуются простые эфиры фенолов. [c.185]

Замещение алкокси- и арилоксигрупп. Простые эфиры фенолов расщепляются щелочами, причем легкость этого расщепления увеличивается с ростом кислотности фенола, из которого был получен исходный эфир. Действительно, многие реакции простых эфиров фенолов, обладающих ярко выраженными кислыми свойствами, протекают так же, как реакции сложных эфиров. Эти два класса соединений отличаются от простых эфиров тем, что в них одна из групп, присоединенных к эфирному кислороду, обеднена электронами и, следовательно, легче подвергается нуклеофильной атаке Анизол очень вяло реагирует со щелочами, претерпевая частичный гидролиз при 180—200°. 2,4-Динитроанизол превращается в 2,4-динитрофенол уже при простом кипячении в течение часа с 1 эквив спиртового раствора едкого кали. [c.336]

Спирты, фенолы и простые эфиры. Эти классы соединений можно рассматривать как полученные из воды путем замещения атомов водорода углеводородными группами. Замещение одного водородного атома воды на алкильную группу приводит к образованию того или иного спирта, когда оба атома водорода замещаются алкильными группами, получается простой эфир. Если участвуют арильные группы, образуются либо фенолы, либо ароматические простые эфиры грунна — ОН называется гидроксильной, а — О— группа — эфирной. На рис. 3.2 показаны структурные соотношения между этими классами соединений. [c.49]

Из-за названных трудностей ниже описывается только замещение бензола. Относительно хорошо реагируют также фенолы и простые эфиры фенолов, в то время как алкилирование ароматического кольца незначительной основности (например, нитробензол и пиридин) не происходит. [c.303]

Будучи не только кислотами, но одновременно и фенолами, фенолокислоты за счет своего фенольного гидроксила могут образовывать со спиртами простые эфиры, с кислотами — эфиры сложные. Подобно фенолам фенолокислоты дают цветную реакцию с хлорным железом. Они способны вступать в реакции нитрования, сульфирования и галоидирования с замещением атомов водорода в бензольном ядре. [c.164]

Сильное влияние на этерификацию оказывают пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, и увеличением объема радикала в этерифицирующем спирте скорость этерификации понижается. По этой причине замещенные в а-положении алифатические или замещенные в ор/по-положении ароматические кислоты этерифицируются медленно и с плохими выходами. Трудности при этерификации возрастают и по мере перехода от первичных к третичным спиртам. Кроме того, в условиях этерификации (сильнокислая среда) одновременно возрастает склонность к образованию простых эфиров или олефинов из спиртов (см. табл. 22 и стр. 204). Поэтому эфиры третичных спиртов могут быть получены прямой этерификацией карбоновых кислот лишь с плохими выходами. Нельзя этим способом получить и сложные эфиры фенолов (малая нуклеофильность фенолов). [c.387]

Фенолы легко алкилируются олефинами в присутствии серной кислоты с образованием сильно разветвленных алкильных производных. Если получаются арильные простые эфиры, то они изомеризуются в соответствующие замещенные фенолы. Примером служит синтез п-тре/и-бутилфенола из фенола и изобутилена [c.100]

В табл. I перечислены соединения, полученные нз ароматических углеводородов, хлорбензола и анилина. Обычно вместо образовавшегося замещенного бензальдегида указаны только замещающие группы. В табл. П приведены альдегиды — производные фенолов и простых эфиров фенолов. В табл. 1И перечислены альдегиды, полученные из нафтолов, их простых эфиров и фенантрола. Гетероциклические альдегиды приведены в табл. IV, а в табл. V представлены соединения, из которых альдегиды получить не удалось. [c.66]

Неожиданно высокая доля продукта орго-замещения прн нитровании бензальдегида, эфира бензойной кислоты и бемзо-нитрила (см. табл. 67) объясняется, по-вндимому, способностью этих заместителей образовывать водородные мостики с вспомогательным основанием, требующимся в последней фазе реакцип (отщепление протона от иона карбония), так как они находятся в наилучшем для этой реак.ции положении. Такой же орто-эф фект можно наблюдать в случае фенолов, простых эфиров фенола и ароматических аминов. Один пример был уже рассмо-тре.ч ранее с точки зрения реакции карбонильной группы (щелочное оксиметилирование фенола, стр. 295). [c.424]

Некоторые замещенные углеводороды реагируют легче, а другие трз днее, и тем хуже, чем больше они несут отрицательных групп. Из важнейших производных углеводородов подвергаются реакции фенолы, простые эфиры фенолов, замещенные амины, галогенопроизводные. Наоборот, нитроуглеводороды при обычных [c.433]

Очень важной реакцией является протекающее с образованием азосоединений сочетание ароматических диазосоединений с аро-матическийш аминами, фенолами, простыми эфирами фенолов, енолами, углеводородами и др. (см. стр. 608). Дильтей [146, 147] и Робинзон, по-видимому, первыми пришли к выводу о том, что при реакции сочетания диазогруппа атакует негативированный атом углерода. Согласно электронной теории, это означает, что способная к сочетанию компонента предоставляет неподеленную электронную пару, которая включается в незаполненный октет азота. Диазониевые соли вследствие своей мезомерии могут представлять собой подобную систему связей, следовательно, катион диазония действует как катионоидный заместитель в этой реакции электрофильного замещения [c.614]

Простые эфиры дифенилолпропана. Эфиры дифенилолпропана и жирных спиртов. Замещение атома водорода в гидроксильной группе дифенилолпропана алкильным остатком с образованием смешанных жирно-ароматических простых эфиров может осуществляться такими же методами, как и при получении простых эфиров одноатомных фенолов, т. е. нагреванием водного щелочного раствора или спиртово-щелочного раствора с ал-килгалогенидами, диалкилсульфатами или же с эфирами толуол-или бензолсульфокислот. [c.33]

Л. Галогенирование. Простым примером электрофильного ароматического замещения в ряду фенолов является реакция галогенироваиия. Обычно фенолы и их простые эфиры настолько реакционноспособны, что для проведения реакции галогенирования не требуются катализаторы (типа А1С1з). Тщательно подбирая условия реакции, можно ввести один, два или три атома галогена. [c.296]

Он сделал предположение, что в ходе реакции образуются следовые количества Ы,Н,Н, Н -тетраметилпиперазинийдихлори-да, который действует как катализатор [224]. Впоследствии он показал, что под действием водного раствора гидроксида натрия и ТЭБА из бензилхлорида и циклогексанола образуется смесь простых эфиров. Однако работа Жаррусса не привлекла внимания химиков. Точно так же и ранние работы по МФК-алки-лированию фенола и бензилового спирта замещенными аллилхлоридами в присутствии системы КОН/четвертичные аммониевые хлориды остались погребенными в литературе [211, 225, 226]. Примерно в то же самое время в патентной литературе были описаны некоторые реакции, которые в широком понимании можно считать МФК-яроцессами, например получение эпоксидных смол из дифенол ОБ [186, 228] или из циануровой кислоты [186] и эпихлоргидрина в присутствии щелочей и аммониевых солей. [c.148]

Фенолы образуют с А1С1з неактивные солн АгОА1С12, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлооксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядре получается небольшое количество простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы [c.256]

Замещение атомов водорода в молекуле воды на алкильную или арильную группу приводит к образованию спирта, фенола или простых эфиров. Аналогично водородные соединения серы H2S и H2S2 являются родоначальными веществами трех типов простых алифатических серусодержащих соединений [c.90]

Образование ргутьорганических соединений может протекать также ппи действии ацетата ртугп на гомологи бензола [97]. О дальнейших исследованиях по мэрку-рированию ароматических соединений и теоретических аспектах реакции см [93]. Скорости меркурирования ароматических соединений различны особенно легко-реагируют амины, фенолы п ароматические простые эфиры, медленнее — ароматически углеводороды, например бенаол, и особенно трудно меркурируются галоген- и нитпо-замещенные производные бензола. [c.652]

Э. К. синтезируют в р-ре (р-ритеяи - ароматич. или алифатич. углеводороды, простые эфиры и их смеси с углеводородами) или в массе в присут. каталитич. систем на основе триалкилалюминия при 30-70 °С и давлении 0,2-0,3 МПа в течение 8-12 ч. Стабилизируют Э. к. как неокрашивающими (замещенные фенолы), так и окрашивающими (производные Еггоричных ароматич. аминов) антиоксвдантами. [c.484]

Растворитель сильно влияет на процесс получения простых эфиров фенолов. В частности, это наблюдается при работе с бромистым аллилом, циннамилбромидом и галоидными бензилами. Эти галоидные соединения реагируют с сухими фенолятами щелочных металлов в недиссоциирующих растворителях, например в бензоле или толуоле, с образованием фенолов, замещенных в ядре. Напротив, в метиловом спирте и аналогичных растворителях образуются нормальные эфиры 2 [c.109]

Обычно, простые эфиры, за небольшими исключениями, устойчивы к действию щелочей, металлического натрия и аминов. Введенвд в ароматическое ядро жирноароматических эфиров отрицательных заместителей, как, например, —NO2, —СООН и т. п., повышает чувствительность их к гидролизу при действии щелочей. При нагревании анизола до 180--200° с двойным по весу количеством спиртового едкого кали в течение 15 час. образуется около 12% фенола, тогда как о- и р-нитроанизолы медленно гидролизуются уже при нагревании с обратным холодильником с водно-спиртовым раствором едкого натра. Расщепление ди- и Jpинитpoaнизoлoв при действии водных щелочей протекает еще легче. Замещенные дифениловые эфиры, содержащие нитрогруппы в о- и р-положении к эфирному кислороду, расщепляются при действии пиперидина, между тем как сам дифениловый эфир не изменяется в этих условиях . [c.154]

Элементарный хлор или бром легко замещает один из а-водородов в положении 2 в 3-кетобензотиаморфолине, а в более жестких условиях можно ввести и второй атом галогена [671. Как моно-, так и дигалогенопроизводные легко реагируют со спиртами, давая соответственно простые эфиры и ацетали. Они вступают в обычные реакции замещения с ароматическими аминами, фенолами и тиофенолами. [c.504]

Практически оказывается небезразлично, какую из связей разъединять, если R и R разные. Встает вопрос какая из двух частиц - R или r - более устойчива в виде карбокатиона, а какая обеспечивает наибольшую стабильность алкоксидного иона.При необходимости синтезировать простые эфиры фенолов ясно,что ароматический радикал должен сохранить при себе атом кислорода, что соответствует участию в реакции феноляТ-аниона, а алкильная группа участвует в реакции в виде карбокатиона, эквивалентом которого является алкилгалогенид или алкилсульфат, (В противном сдучае пришлось бы иметь дело с арилгалогенидом, который, как известно, является малореакционноспособнш в реакциях нуклеофильного замещения.) [c.140]

В первоначальном варианте метода X" соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или карбоксилаты. При 0-алкили-роваиии простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводородами, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карбаниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметилсульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии химии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

Диариловые эфиры можно получить путем нагревания арил-бромида с фенолятом щелочного металла в присутствии порошка меди. Свободный фенол и арилбромид реагируют в кипящем коллидине над оксидом меди [9] или другими солями меди сходная методика может применяться для получения ариловых эфиров енолов [уравнение (6)]. Соли диарилиодония также могут служить для замещения фенолятами с получением простых эфиров [c.432]

К реакциям нуклеофильного замещения способны не только галогенпроизводные. При действии нуклеофильных реагентов на простые эфиры фенолов происходит замещение алкокси- или арилоксигрупп, если они активированы (например, нитрогруппой) [611 [c.359]

Реакция простых эфиров с концентрированной бромистоводородной или иодистоводородной кислотой приводит к их расщеплению. Механизм включает первоначальное протонирование эфирного кислорода с образованием относительно хорошо уходящей группы (спирта). Образующийся спирт реагирует дальше, давая вторую молекулу алкилгалогенида (рис. 6.13, а). Заметим, что когда расщепляется арилалкиловый эфир, продуктами реакции являются алкилгалогенид и фенол (рис. 6.13,6), Фенол дальше не реагирует, поскольку даже в протонированиой форме он не подвергается нуклеофильному замещению (разд. 6.3). [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология