Триплетные уровни

Триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, действующему, когда молекулы 0 и Ао находятся друг от друга на расстоянии диаметра столкновения. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.56]

Как известно (см. формулу 11,21), триплетный уровень энергии ниже первого возбужденного синглетного уровня. Поэтому частота перехода T- -So меньше частоты перехода Si-e-iSo. Первые синглетные и триплетные уровни энергии молекулы схематически представлены на рис. 19. Триплетный [c.141]

Эффективность и время затухания фосфоресценции. Фосфоресценция— это излучательный переход с триплетного уровня Т на синглетный 5о- Эффективность фосфоресценции в первую очередь определяется концентрацией триплетных молекул. Фосфоресценция наблюдается в основном в твердой фазе, когда процессы диффузионного тушения триплета замедлены. Эффективность образования триплетов фт — это число триплетных молекул, образующихся на один поглощенный квант возбуждающего света. В отсутствие фотохимических реакций или же интеркомбинационной конверсии из высших синглетных состояний скорость заселения нижнего возбужденного синглетного состояния равна скорости поглощения /п, а скорость образования триплетных молекул /пфт- По методу стационарных концентраций определяют выход триплетов [c.62]

Сенсибилизирующее действие ароматических добавок связано с переносом энергии с триплетного уровня молекулы сенсибилизатора на диссоциативный триплетный уровень молекулы перекиси ацетила. [c.150]

Константа скорости триплет — триплетного переноса энергии зависит от разности триплетных энергий донора и акцептора. Зависимость константы переноса энергии от разности триплетных уровней донора и акцептора приведена на рис. 61. Эта зависимость описывается уравнением [c.169]

Триплет — триплетный перенос энергии. 1. Фенантрен — нафталин. При импульсном возбуждении фенантрена в присутствии нафталина наблюдается триплет — триплетный перенос энергии, поскольку энергия триплетного уровня нафталина 2,64 эВ ниже энергии триплетного уровня фенантрена (2,69 эВ). Так как энергетическая [c.191]

Определить триплетные уровни молекулы бутадиена. [c.57]

ХУ1-2-5. Некоторая молекула может существовать в любом синглетном (спины спаренных электронов) или три-плетном (спины неспаренных электронов) состояниях. Вырождения синглетного или триплетного уровня будут 1 и 3 соответственно. Энергия синглетного состояния е превосходит энергию триплетного состояния, [c.165]

Отметим также, что синглетные и триплетные состояния имеют различное значение энергии корреляции, в связи с чем с помощью одного набора резонансных интегралов нельзя одновременно одинаково удовлетворительно вычислить энергии синглетных и триплетных уровней. Поэтому для расчета триплетных возбуждений используют чаще всего специально откалиброванные значения . [c.245]

Измерение физико-химических характеристик в возбужденных состояниях связано с серьезными экспериментальными трудностями, которые обусловлены в основном малым временем жизни (время пребывания молекулы в возбужденном состоянии) этих состояний 10- —10-8 ддя синглетных и 10- —10 с для триплетных уровней. [c.289]

Единственная конфигурация, представленная уравнением (9.25), в общем случае является плохим приближением к возбужденному состоянию. Как правило, одна конфигурация удовлетворительно описывает только свойства низших синглетного и триплетного уровней. Чаще всего волновую функцию возбужденного состояния записывают в виде линейной комбинации нескольких спин-определен-ных конфигураций типа (9.25) данной мультиплетности [c.291]

Согласно правилу Гунда, триплетные уровни лежат ниже, чем соответствующие им синглетные уровни. Излучательный переход из нижнего триплетного состояния в основное называется фосфоресценцией. Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности, например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности, вследствие спин-орби-тального взаимодействия такие переходы наблюдаются, хотя они И менее вероятны, чем синглет — синглетные или триплет — триплетные переходы. Триплетные молекулы легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например [c.53]

Пример органических молекул, замороженных в жестких стеклообразных матрицах, часто используется для демонстрации послесвечения при облучении светом. Сейчас стало понятно, что фосфоресценция органических молекул является излучением запрещенных полос и обычно происходит с триплетных уровней. Поскольку радиационное время жизни таких переходов достаточно велико, столкновительная релаксация триплетных уровней достаточно эффективно конкурирует с радиационными процессами, и поэтому в обычных условиях фосфоресценция не наблюдается до тех пор, пока скорость столкновительной релаксации существенно не подавлена. В твердой среде частицы неспособны диффундировать друг к другу, и поэтому [c.98]

Этот метод можно также использовать для получения представления об относительных энергиях триплетных уровней донора и акцептора и, таким образом, определить неизвестную величину, если другая известна по спектроскопическим данным. Реакция изомеризации замедляется при уменьшении эффективности переноса, когда АЕ для 0 7 1)—А 7 1) становится положительной. Хотя это уменьшение скорости изомеризации с изменением АЕ может быть не экспоненциальным (см. разд. 5.2), тем не менее возможно получить информацию об относительном расположении триплетных уровней. [c.141]

Разнообразные реакции изомеризации и перегруппировок могут быть инициированы фотохимически. В гл. 5 несколько раз уже упоминалось использование цыс-гра с-изомеризации как индикатора триплетного канала передачи энергии. По факту существования такой изомеризации можно оценить энергию триплетных уровней и определить выход интеркомбинационной конверсии в донорных молекулах (с. 140). Возможность [c.161]

В начале даем график не самих потенциальных кривых, а только уровней энергии равновесных состояний основного и возбужденных, отличив на нем случаи [7] двух типов синглетных и триплетных уровней. Общее расположение уровней, т. е. дна связевых ям, говорит о том, что состояния можно разбить как бы на три семейства [c.141]

Кроме того, было показано, что время жизни состояния а П зависит от тонкой структуры своего триплетного уровня, т. е. от состояний а П , и а Па, если учитывать еще и число ротационных квант (рис. 162). Таким образом, практически состояние а П имеет как бы три разных времени радиационного существования, которые близки друг к другу по величине, при числе ротационных квант порядка J — 17. [c.300]

Согласно правилу Гунда, триплетные уровни лежат ниже, чем соответствуюшие им синглетные уровни. Излучательный переход между состояниями разной мультиплетности называется фосфоресценцией. Переходы между состояниями разной мультиплетности теоретически запрещены. В действительности такие переходы наблюдаются вследствие спин-орбитального взаимо- [c.126]

Поэтому, чтобы данный процесс был разрешен по спину, эти две последовательности должны иметь общий член. По обменному механизму могут происходить син-глет-синглетный и триплет-триплетный переносы энергии. Как и синглет-синглетный перенос энергии, триплет-триплетный перенос широко распространен. При переносе энергии от триплета к триплету наблюдается сенсибилизированная фосфоресценция. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.138]

Нафталин-антрацен. При импульсном возбуждении нафталина в присутствии антрацена наблюдается триплет-триплетный перенос энергии, поскольку энергия триплетного уровня нафталина (2,64 эВ) выще энергии триплетного уровня антрацена (1,82 эВ). [c.318]

Что произойдете триплетным уровнем (например, атома углерода в основном состоянии) при наложении постоянного магнитного поля [c.139]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет — триплетного переноса энергии. При облучении бензофенона в циклогексане образуются триплетные молекулы бензофенона, которые отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал, коэффициент экстинкции которого известен. В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплетного уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение количества кетильных радикалов. При этом появляется триплет — триплетное поглощение акцептора. Это связано с переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора. Таким образом, Ет- = еяАВ- /АОп, где — коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения акцептора ев — коэффициент экстинкции кетильного радикала Д )а — изменение оптической плотности триплетного поглощения акцептора Лйк — уменьшение оптиче ской плотности поглощения кетильного радикала. [c.162]

Поглощение излучения на синглет-триплетном переходе мало, поскольку он запрещен в такой же степени, как запрещена фосфоресценция на триплет-синглетном переходе. Следовательно, возбуждение верхнего фосфоресцирующего уровня непосредственно из основного является неэффективным, гораздо чаще фосфоресценция возникает в результате радиационного распада триплетных уровней, заселяемых безызлучательными переходами с синглетных уровней, возбуждаемых поглощением из основного состояния. Диаграмма последовательности событий показана на рис. 4.1. В результате поглощения заселяется уровень Si" после быстрой релаксации (по крайней мере в конденсированных средах) по колебательным уровням молекула оказывается на уровне Si°, где она может потерять энергию либо за счет излучения (фосфоресценции), либо в результате безызлучательного перехода на уровень T l — интеркомбинационной конверсии (IS ), либо в результате безызлучательного перехода на уровень — внутренней конверсии (1 ). Возможно, это может показаться странным, что ISG на уровень Ti , являющийся запрещенным по спину согласно правилам отбора для безызлучательных переходов, может эффективно конкурировать с разрешенной по спину флуоресценцией или внутренней конверсией на So " однако фосфоресценция наблюдается во многих случаях, когда можно предположить, что 1 5i 5o относительно неэффективна. Для полного понимания процессов фотохимии молекул необходимо знать эффективность (квантовый выход) всех процессов, происходящих в ней. Даже если возбужденные частицы не вступают в химические реакции, не подвержены процессам разложения или тушения, то необходимо уметь определять квантовый выход флуоресценции ((pf), фосфоресценции (фр), интеркомбинационной конверсии " So (fis ) и внутренней конверсии 51 5о(ф1с). Учитывая, что суммарная эффективность всех процессов равна единице, получим [c.84]

Молекулы в триплетном состоянии легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например кислородом, или в столкновениях с другими окружающими молекулами. Поэтому фосфоресценция в жидких растворах при комнатной температуре наблюдается чрезвычайно редко. Как правило, фосфоресценцию наблюдают в жестких средах или при пониженных температурах. Син-глет-триплетное поглощение очень слабо. Поэтому заселение триплетного уровня производится не прямым поглощением света в полосе синглето-триплетного перехода, а путем интеркомбинационной конверсии через синглетное состояние. [c.128]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет-триплетного переноса энергии. Рассмотрим пример с использованием в качестве донора триплетной энергии бен-зофенона. При облучении бензофенона в углеводородном растворителе (например, циклогексане) образуются триплетные молекулы бензофенона (Д ), которые отрывают атомы водорода от растворителя 5 и дают кетильный радикал Р . В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплеттюго уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение гюглощення кетильных радикалов. При этом появляется триплет-триплетное поглощение молекул акцептора (А ), которое обусловлено переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора [c.287]

Рис. 3. Схема уровней энергии РП. На малых расстояниях между радикалами имеется большое расщепление уровней основного синглетного и возбужденного триплетного термов. На больших расстояниях между радикалами (порядка 1 нм) обменным взаимодействием радикалов можно практически пренебречь. Внешнее магнитное поле расщепляет триплетные уровни энергии.

Видно, что оператор взаимодействия спинов с переменным магнитным полем может перевести функцию в суперпозицию триплетных состояний А в и ДдДд с проекцией суммарного спина +1 и -1. Значит, в принципе могут наблюдаться резонансные переходы между триплетными подуровнями. Интенсивность линий зависит от разности населенностей уровней. Если в начальный момент образования РП все триплетные уровни заселены одинаково, то в такой ситуации также спектр ЭПР не должен наблюдаться. [c.98]