Гиббса энергия и равновесное состояние

Вычислим температуру, при которой изменение энергии Гиббса будет равно пулю (т. е. для равновесного состояния). Этому условию отвечает уравнение [c.254]

Энергия Гиббса и равновесное состояние. Мы уже отмечали, что изменение энергии Гиббса является мерой движущей силы химической реакции к самопроизвольному протеканию от неравновесного в равновесное состояние. Когда система находится в равновесии, изменение АО равно нулю и уравнение (3-4) имеет вид [c.81]

Рис. 4.1. Одномерная диаграмма изменения энергии Гиббса в равновесной реакции А В в растворителях I и II. На оси ординат отложены стандартные молярные энергии Гиббса реагентов А и В в растворителях I и II положения на оси абсцисс произвольны. Здесь Д0° (I), и Д0° (II) — стандартные молярные энергии Гиббса реакции в растворителях I и II соответственно 1Д0( (А, М1) = 0,"(А в I) - С1° А в II) ДО( (В, 1->П) = 0°(В в I) - 0 (В в II)], см. уравнение (2.12а) в разд. 2.3. Индекс ф означает, что данный параметр относится к переходному состоянию.

Критерии равновесия (1,15), (1,19) непосредственно связаны с условиями равновесия (1,17) в свою очередь, критерий устойчивости (1,20) позволяет выяснить условия устойчивости равновесных состояний. Теория термодинамической устойчивости довольно широка по своему содержанию и глубоко разработана [1—6]. Ограничимся обсуждением лишь необходимых в дальнейшем результатов, касающихся устойчивых равновесных состояний фазы. Пусть при заданных изотермо-изобарических условиях имеется закрытая однофазная система, содержащая п нереагирующих веществ, в которой О —значение свободной энергии Гиббса в равновесном состоянии. Для устойчивого равновесного состояния фазы, согласно неравенству (1,20) [c.12]

Если нагреть эту систему на дифференциально малую разность температуры, то на эту же величину изменится давление и энергия Гиббса системы. Она через некоторое время снова перейдет в равновесное состояние, которое характеризуется равенством [c.167]

Термодинамическая устойчивость лиофильных дисперсных систем означает, что они равновесны (состояние отвечает минимуму энергии Гиббса), обратимы и образуются самопроизвольно как из макрофаз, так н из истинного раствора. [c.129]

Допустим далее, что реакция достигает равновесного состояния при постоянных значениях параметров Ти Р. В равновесии энергия Гиббса имеет минимальное значение, а производные от энергии Гиббса по химическим переменным обращаются в нуль [c.82]

Отметим, что этот вывод о единственности равновесного состояния относится только к идеальным системам и его нельзя распространять на неидеальные системы, в которых могут существовать локальные минимумы энергии Гиббса. [c.85]

Катализатор пе влияет на термодинамическое равновесие. Он изменяет лишь скорость достижения равновесного состояния. Отсюда следует, что никакой катализатор не может вызвать реакцию, протекающую в направлении роста энергии Гельмгольца или энергии Гиббса. Поиски такого катализатора бесполезны. [c.339]

Солюбилизация протекает самопроизвольно, так как сопровождается убылью энергии Гиббса системы и является термодинамически обратимым и равновесным процессом. При данных концентрации ПАВ и температуре солюбилизат поглощается до тех пор, пока не наступит состояние насыщения системы. К равновесному состоянию раствор ПАВ с солюбилизованным углеводородом может прийти либо при прямом введении определенного количества углеводорода, либо при разбавлении раствора ПАВ, предварительно насыщенного углеводородом. [c.445]

Фазовые диаграммы состояния представляют собой графическое изображение всех возможных равновесных состояний в данной системе, соответствуюш,их ее определенным параметрам. Поскольку условием равновесия является минимум энергии Гиббса, каждая точка на диаграмме соответствует той фазе или совокупности фаз, энергия Гиббса которых меньше, чем у других возможных (конкурирующих) фаз в системе. Другими словами, для теоретического расчета и построения диаграмм состояния необходимо знание энергии Гиббса конкурирующих фаз при данных параметрах системы. [c.285]

В этом параграфе подчеркнуто особое значение энтропии в термодинамике равновесных состояний и подчиненное значение некоторых функций (свободной энергии Гиббса О—изобарного потенциала и свободной энергии Гельмгольца Р — изохорного потенциала). [c.170]

Вычислим температуру, при которой изменение энергии Гиббса будет равно нулю (т. е. для равновесного состояния). Этому условию отвечает уравнение ДЯ—7"Д5 = 0. Откуда 7" = Д/У/Д5 = 283 070/86,32 = 3279 К. Таким образом, равновесие наступает при температуре 3000° С (3279—273,15 = 3005,85° С). Следовательно, при температуре ниже 3000° С самопроизвольно протекает процесс окисления оксида углерода (И) кислородом. При температуре выше 3000° С можно добиться самопроизвольного разложения СОг- При температуре выше 1000° К абсолютные значения TAS, как правило, больше абсолютного значения ( АН. Поэтому в данных условиях энергия Гиббса является отрицательной величиной и такая реакция вероятна. Реакции, протекающие с уменьшением энтальпии (т. е. с выделением тепла) и увеличением энтропии, необратимы, так как согласно уравнению (23) энергия Гнббса будет иметь всегда отрицательное значенне, какую бы температуру ни применяли. [c.223]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Кристаллы являются устойчивыми организациями, отвечающими равновесному состоянию при переходе от аморфного состояния к кристаллическому запас энергии системы уменьшается. Если условия, в которых находится кристалл, соответствуют постоянству давления и температуры, то функцией, определяющей равновесие, будет энергия Гиббса О [c.273]

В результате самопроизвольного протекания химической реакции энергия Гиббса системы понижается и может достичь своего минимального значения еще до того, как реагенты будут израсходованы полностью. Тогда в системе должно установиться равновесие между оставшимися реагентами и накопившимися продуктами. В уравнениях реакций равновесные состояния изображаются знаком обратимости [c.140]

При обратимом протекании процесса или в момент равновесного состояния изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца равно нулю [c.56]

Что называют энергией Гиббса Каким образом изменение этой величины (AG) указывает на термодинамическую возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса Какое значение AG определяет равновесное состояние системы [c.155]

На первый взгляд, указанное обстоятельство делает термодинамическое рассмотрение полимерных систем, находящихся в таких условиях, лишенным смысла. Однако это не так. Каждое метастабильное состояние в течение некоторого времени, часто очень большого или даже практически неограниченного, является стабильным квазиравновесным), и ему отвечает определенная энергия Гиббса. Кроме того, определенное значение последней можно приписать и неравновесному состоянию (оно всегда будет больше значения энергии Гиббса равновесного состояния). Но рассматривая эволюцию состояния при изменении внешних условий, необходимо явным образом учитывать [c.27]

Это позволяет создавать методы расчета предельных (равновесных) состояний системы, в которых могут протекать любые процессы с любым рабочим телом. С помощью термодинамических методов рассчитывают изменения таких термодинамических функций, как внутреняя энергия is.ll, энтальпия АЯ, энтропия А5, энергии Гельмгольца и Гиббса АЛ и АС. Изменения термодинамических функций сравнивают с измеренными вели- [c.9]

Все каталитические реакции характеризуются рядом особенностей и относятся к самопроизвольным процессам, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса системы (ДС < 0) при постоянном давлении. В присутствии катализатора константа химического равновесия для равновесного процесса остается постоянной. Катализатор не изменяет положения равновесия, но ускоряет приближение к этому равновесному состоянию, как по прямой, так и по обратной реакции. Из нескольких возможных реакций катализатор ускоряет не обязательно термодинамически наиболее выгодную, т. е. реакцию, для которой убыль энергии Гиббса максимальна. Так, например, из этанола селективно под действием специфических катализаторов могут быть получены различные продукты [c.379]

Оценка химических потенциалов. Поскольку химические потенциалы играют решающую роль в определении равновесных состояний, в практической работе необходимо располагать их численными значениями. Химические потенциалы являются функциями Т и Р, а также состава. Их оценка из измеренных избыточных свойств, например С , Я , упрощается при дифференцировании этих данных. Избыточную энергию Гиббса, например, обычно находят из парожидкостных и других данных о фазовом равновесии (см. гл. 4). Хи- [c.138]

Равновесное состояние реакционных систем, как и равновесие инертных систем, характеризуется минимумом энергии Гиббса при определенных Т п Р. Таким образом, [c.474]

Для устойчивого (стабильного) равновесия всякое бесконечно малое воздействие на систему вызывает только бесконечно малое изменение ее состояния, но не может вызвать конечного изменения состояния. Общее условие устойчивого равновесного состояния системы при постоянных температуре, давлении и составе заключается в том, что система в этом состоянии обладает минимальной (по сравнению с другими возможными состояниями) энергией Гиббса G. Следовательно, при всех процессах, не нарушающих постоянства температуры, давления и состава системы, величина G остается постоянной или возрастает. Таким образом, для равновесных систем dG = 0 и d2G>0. [c.194]

Как видно из диаграммы (см. рис. 41), каждая полиморфная модификация имеет свою область температур и давлений, в которой она существует в стабильном (равновесном) состоянии и никакая другая модификация этого же вещества в той же области стабильной быть не может. Это следует из того, что стабильная равновесная форма кристаллического вещества должна иметь минимальную энергию Гиббса. Если же при данных температуре и давлении существуют две модификации одного и того же вещества с разной структурой, то энергия Гиббса их должна быть различной, т. е. для одной из модификаций она будет больше и эта форма будет метастабильной по отношению к форме с минимальной энергией Гиббса. Однако в области стабильности какой-либо полиморфной формы кристаллического вещества другие модификации могут существовать в метастабильном состоянии. Если продолжить линию упругости пара модификации /Са (кривая ВС) в область стабильного существования модификации Ki, то полученная кривая GB будет являться линией упругости пара модификации /Са, существующей в метастабильном состоянии в области стабильного существования формы /Са (на диаграммах линии упругости пара фаз в метастабильном состоянии обычно изображаются пунктирными линиями). Следует отметить (и это видно из диаграммы), что упругость пара над метастабильной формой (кривая GB) всегда больше, чем над стабильной (кривая АВ). [c.204]

Магнезитовый тигель, содержащий железо, серебро и кремний, помещается в печь при 1600°С в атмосферу аргона при фиксированном давлении, например 0,1 МПа (рис. 2.3). Жидкое железо и жидкое серебро практически не смешиваются между собой. Мы будем изучать равновесное распределение кремния между двумя фазами. При 1600°С оксид МеО весьма стабилен, т.е. не взаимодействует заметно с жидкими фазами. Можно также пренебречь взаимодействием с газовой фазой, так что для всех практических целей система из двух гомогенных фаз (которые мы обозначим а и (3 а-расплав Ag-Si, расплав Ре 50 может рассматриваться как закрытая гетерогенная система при постоянных температуре и давлении. При равновесии при заданных условиях энергия Гиббса должна быть минимальной (см. гл. 1), так что все возможные изменения 60 в области равновесных состояний положительны [c.68]

При изучении зарождения и роста новой фазы часто важно оценить движущую гиббсову энергию процесса, т.е. разницу между значениями энергии Гиббса системы (DG) в момент времени f и в равновесном состоянии (i = ). Если i является переменной, характеризующей смещение системы от положения равновесия (f = 0), то можно записать [c.92]

Знак изменения энергии Гиббса характеризует направление самопроизвольного или несамопроизвольного протекания процесса при данных условиях, а равенство (<ЗАОг )р,г=0 определяет равновесное состояние в смеси химических веществ, между которыми возможно химическое взаимодействие. Равновесие имеет динамический характер, то есть при равновесии ипр= [c.192]

Термодинамически устойчивые (лиофильные) дисперсные системы, как и нстинные растворы, могут образовываться самопроизвольно — равновесное состояние системы отвечает минимуму энергии Гиббса. Это означает, что из любого другого состояния в данное состояние система переходит с уменьшением энергии Гиббса, т. е. термодинамически устойчивые дисперсные системы — системы равновесные, обратимые. Процесс образования таких систем можно представить термодинамическим соотиошенпем [c.284]

Заметим, что величина RT n oRT/Pq) представляет собой изменение энергии Гиббса в процессе изотермического сжатия одного моля газа от объема, равного V= RT/Pq, где Pq = 1 бар, до Vq = I л. Отсюда следует, что в качестве стандартного состояния удобно выбрать Т= системы 0 моль/л. Действительно, воспользовавшись общим условием равновесия (3.20) и подставляя в него (4.40), получаем уравнения (4.36) и (4.37), полностью определяющие равновесное состояние. Отсюда следует, что величина A G (T, q) представляет собой стандартное изменение энергии Гиббса в реакции, [c.65]

Принцип Ле Шателье. Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций (tT=tj) и минимальному значению энергии Гиббса AGpj= 0), является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях и остается неизменным до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых равновесие установилось. При изменении условий равновесие нарушается и смещается в правую или левую сторону. Через некоторое время система вновь становится равновесной, т. е. она переходит из одного равновесного состояния в другое. Новое равновесие характеризуется новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ в системе. [c.127]

Равновесное состояние системы при фиксированных температуре и давлении — это состояние, характеризующееся минимумом энергии Гиббса. Рассмотрим отклонение от устойчивого состояния, обусловливаемое удалением небольшого количества первого компонента из первой фазы и добаБлением его ко второй фазе. Поскольку значение С минимально, то при таком изменении О остается неизменным. Следовательно, налагается ограничение на изменение состава первой и второй фаз изменение энергии Гиббса первой фазы в результате удаления малого количества первого компонента является отрицательным по отношению к изменению энергии Гиббса второй фазы при добавлении к ней этого малого количества первого компонента. (Это равносильно утверждению, что оно равно изменению энергии Гиббса второй фазы при удалении из нее того же малого количества первого компонента.) Аналогично третья фаза и другие фазы должны иметь вполне определенный состав по отношению к первому компоненту для каждого компонента существует Р— 1 ограничений, а общее число их равно С (Р—/) [c.301]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

Основные положения физической теории. Ни одному из известных опытных фактов не противоречит сформулированное Р. Ламри и Г. Эй-Рингом в 1954 г. положение о том, что нативная конформация белковой Молекулы отвечает термодинамически равновесному состоянию [51]. Это достояние обладает минимальной свободной энергией Гиббса, т.е. являет- [c.101]

ГИББСА ЭНЕРГИЯ (нзобарво-изотермический потенциал, свободная энтальпия), функция состояния тетмодкнамич. системы G, определяемая равенством G = Н — TS, где Я — энтальпия, Т — абс. т-ра, S — энтропия. Широко использ. в хим. термодинамике, т. к. хим. р-ции часто происходят при пост, т-ре и давлении, а зти параметры состояния являются естественными физич. переменными Г. э. как характеристич. функции (см. Термодинамические функции). Г. э.— термодинамич. потенциал убыль Г. а. в равновесном процессе в закрытой системе при пост, т-ре и давлении равна максимальной полезной работе, т. е. полной работе за вычетом работы против внеш. давления. При указанных условиях все процессы протекают самопроизвольно в направлении убывания Г. а. до достижения ее минимума, к-рому от-ветает состояние термодинамич. равновесия системы. [c.130]

Пусть DG соответствует разности между энергией Гиббса состояния, соседнего с равновесным, и энергией Гиббса равновесного состояния, характеризуемого точкой = 0. Независимо от выбора соседнего состояния рявнонесие П абильно, если [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология