Вольфа фотохимическая

Механизм перегруппировки Вольфа был предметом дискуссий. Реакция может катализироваться целым рядом соединений, особенно рекомендованы бензоат серебра и триэтиламин [125], часто используют оксид серебра. Реакция не столь проста, как может показаться при рассмотрении схемы (145) в качестве альтернативы термического процесса использовалась фотохимическая перегруппировка Вольфа. Интересно соотношение между фотохимической и термической перегруппировкой. Так, термическое превращение диазокетона (60) приводит к эфиру (61), формально являющемуся продуктом [3,2]-сигматропной перегруппировки, в то время как при фотохимической реакции образуется эфир (62) — продукт [1,2 -перегруппировки (схема (146) [126]. [c.322]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Когда перегруппировка Вольфа проводится фотохимически, механизм в основном тот же самый [157], хотя возможны и дополнительные стадии. Некоторые из образовавшихся кетокар-бенов могут претерпевать карбен-карбеновую перегруппировку через оксирен [163]. Это было показано в экспериментах с С, которым была помечена карбонильная группа диазокетона. 06- [c.147]

При термическом или фотохимическом разложении диазокетонь дают продукты перегруппировки. Реакция известна как перегруппировка Вольфа. Она лежит в основе удобного метода получения гомологов карбоновых кислот, удлиненных на один атом углерода. Этот метод из-вметен как реакция Арндта — Эйстерта [c.281]

Реагент получают in situ дегидрохлорированием этокснацетнл-хлорида триэтнламином прп —78°. При этой температуре реагент довольно устойчив, но при комнатной температуре он медленно полимеризуется. Э. также образуется в небольших количествах прн фотохимической перегруппировке диазоуксусного эфира по Вольфу. [c.354]

Фотохимическая перегруппировка Вольфа реализуется при использовании фоторезистов —светочувствительных составов для получения рельефных изображений [1239], В состав пленкообразующего полимера, обычно новолачной смолы, вводят гидрофобный 1,2-нафтохинондиазид-2, например (35 К=5-ЗОаОАНс), который при действии света переходит в производное инденкарбоновой-1 кислоты. При последующей обработке слабощелочным раствором на экспонированных участках полимер растворяется, тогда как на остальной поверхности неизменив-шийся хинондиазид ингибирует растворение. Возникает рел ьеф-ное изображение, которое может быть усилено травлением подложки. Фоторезисты обладают высокой разрешающей способностью и имеют большое значение в радиоэлектронике и полиграфии. [c.558]

Известно ограниченное число фотохимических реакций, протекающих с высоким квантовым выходом и приводящих к стабильным продуктам, резко отличающимся по своим физико-химическим свойствам от исходных. Перегруппировка Вольфа диазокетонов в карбоновые кислоты относится к таким реакциям. Она используется для изменения свойств полимера за счет концевых диазо-кетонных (хинондиазидных) групп, специально с этой целью вводимых в полимер или олигомер. Нашли применение материалы, полученные на основе сочетания фенольных мономеров и смол новолачного или резольного типа с различными хинондиазидами. Последние могут быть химически связаны со смолой через сульфоновую группу. Хинондиазиды на основе карбо- или гетероароматических циклов под действием света элиминируют азот и образуют кетокарбеиы, претерпевающие перегруппировку в кетены [27]. Последние при реакции с водой превращаются в соответствующие циклопентадиенкарбоновые кислоты или их производные [c.102]

О механизме перегруппировки Вольфа с участием оксиренов в качестве промежуточных продуктов см. работы [31, 32]. Фотохимическую перегруппировку Вольфа применяют препаративно, особенно для циклических диазокетонов и о-хинондиазидов, из которых при сужении цикла и действии Н2О образуются карбоновые кислоты. Благодаря этому можно синтезировать сильно напряженные системы. Например, при фотолизе 3-диазокамфоры и действии Н2О образуется 1,6,6-триметилбицикло[2.1.1]гексан-2-карбоновая кислота, хотя термолиз протекает иначе. 2-Диазоинданон дает при фотолизе бензоциклобутан-1-карбоновую кислоту [c.188]

Реакции 1 4 протекают нормально переход 4 5 является фотохимической перегруппировкой Вольфа, которая протекает через образование кармна, перегруппировывающегося в кетен [23, 24]. Этот кетен (А) реагирует затем с водой или диметиламином с образованием указанных продуктов реакции. Гидратация кетена протекает [c.294]

При фотохимическом разложении в диметилсульфиде введение арильных 1г и объемных алкоксильных 1д. ваместителеИ в молекулу диазосоединения значи-чельно снижает выход илида Жг, . [18]. Резкое уменьшение выхода илидов (практически до нуля) наблсдается и при увеличении объема алкильных групп [27]. Параллельно уменьшению выхода илидов возрастает процент продуктов перегруппировки Вольфа И, I [27]. [c.125]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Выход тетраметилоксетан-З-карбоновой кислоты при проведении перегруппировки iB классических условиях, описанных Вольфом (в содовом растворе в присутствии окиси серебра), был иеэначительным. При термолизе диазокетона в анилине был получен анилид 2,2,4,4-тетраме-тилоксетан-З-карбоновой кислоты (выход 39%), гидролиз которого 30%-ным раствором едкого кали приводит к кислоте (выход 60%). Эти результаты наглядно иллюстрируют преимущества фотохимического метода перегруппировки перед каталитическим и термическим. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология