Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Протон спиновая плотность

    Спектры ЭПР ароматических радикалов и ион-радикалов показывают, как уже видели на примере анион-радикала бензола (см. гл. П 1.3), что неспаренный электрон делокализован по углеродной циклической системе и одинаково взаимодействует со всеми протонами, спиновая плотность на которых отлична от нуля. В качестве еще одного примера можно привести анион-радикал я-бензо-, семихинона (четыре протона) [c.70]


    Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

    Ширина линий в спектре может по ряду причин различаться. Мы упоминали ранее, что спиновая плотность на протонах группы СН эти-ламина зависит от конформации. Временная зависимость этого типа процесса может повлиять на ширину линий различных протонов в молекуле различным образом. Быстрый обмен между различными конфигурациями ионной пары с анион- или катион-радикалом также может привести к большему уширению одних линий но сравнению с другими [256, 26]. [c.49]

    В четырехатомном ион-радикале ВНз , достаточно сложный спектр которого, состоящий из 16 сигналов, показан на рис. П1.12, по константам СТВ при взаимодействии неспаренного электрона с ядром В(/= 2) и тремя протонами рассчитана спиновая плотность на атоме бора и водорода и установлена плоская структура радикала. [c.69]

    Если использовать значение константы СТВ для свободного атома водорода а=50,68-10 Т (эталонная 15-орбиталь), то можно по отношению к ней константы ан оценивать спиновую плотность на 15-орбиталях атомов водорода в таких комплексах, обозначаемую pH, т. е. существует прямая пропорциональность между спиновой плотностью и константой СТВ. Так, на транс-протоне винилового радикала относительная спиновая плотность 86/50,68= [c.71]

    Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]


    Константы сверхтонкого взаимодействия, которые можно определить экспериментально, имеют непосредственную связь с теоретически выводимой спиновой плотностью р . Для констант взаимодействия кольцевых протонов ароматической системы и а-протонов имеет силу соотношение [c.269]

    Одним из первых ЯМР-образов, созданных с помощью этой техники, было изображение двух капилляров с внешним диаметром 1 мм, наполненных водой и помещенных в ампулу со смесью НгО и ОгО (с внешним диаметром 5 мм). Построение двумерной картины этого образца по получаемым сигналам ЯМР H схематически представлено на рис. IX. 42. Реально получаемая картина представлена на рис. IX. 43. В рассмотренном примере ЯМР-данные были обработаны с помощью компьютера с использованием программы, реконструирующей изображение и позволяющей печатать карту спиновой плотности протонов образца. Оба капилляра хорошо видны. [c.368]

    Полное протонное значение М (Мт = Ма Мв). Численные значения (в Гс) получены из хюккелевского значения для спиновой плотности и значения О = —22,5 Гс с использованием формулы (17.60). [c.377]

    Спектр ЭПР радикала представляет дублет с расщеплением на фосфоре 4,0 э каждая компонента содержит 7 линий с соотношением интенсивностей 1 6 15 20 15 6 1 (расщепление на шести эквивалентных протонах, ан = 1,45 э). Следовательно, неспаренный электрон взаимодействует со всеми шестью протонами трех бензольных колец и с атомом фосфора. При этом спиновая плотность,на самом атоме фосфора невелика. Температурные исследования спектров ЭПР позволяют сделать вывод, что при 20° С и выше неподеленный электрон делокализован на шести равноценных атомах кислорода [26]. [c.10]

    Экспериментально знак спиновой плотности может быть определен по направлению сдвига линии протонов в ядерном магнитном резонансе (ЯМР). Сдвиг линии возникает за счет дополнительного магнитного поля, создаваемого неспаренным электроном в месте расположения ядра. Если спектр ЯМР наблюдается на фиксированной частоте, то положительно направленный у протона электронный спин сдвигает линию в низкие поля, отрицательно направленный — в высокие. Величина сдвига относительно протонов с нулевой спиновой плотностью на них пропорциональна величине эффективного магнитного поля электрона. Для систем, подчиняющихся закону Кюри, эта величина пропорциональна напряженности внешнего магнитного поля и обратно пропорциональна температуре. В дальнейшем эти вопросы будут более подробно рассмотрены на конкретных примерах. [c.18]

    В приведенном в табл. 8 ряду феноксилов расщепления на а-про-тонах в пара-заместителях отличаются довольно значительно в зависимости от строения этих заместителей, тогда как расщепления на мета-протонах остаются постоянными. Такое различие нельзя объяснить изменением в распределении спиновой плотности неспаренного электрона в кольце при переходе от одного заместителя к другому. Наиболее вероятно, что это связано с различной степенью заторможенности внутреннего вращения этих групп и разной вероятностью ориентаций их относительно направления л -орбиты неспаренного электрона из-за стерических препятствий. [c.58]

    Сравнение табл. 11 и 12 показывает, что замена мостика —О— на —5— меняет расщепление как на кольцевых протонах, так и на а-протонах заместителя. Здесь, по-видимому, происходит перераспределение спиновой плотности, а в перекрывании орбит неспаренного электрона и протонов группы — СНз играют роль также и З -орбиты атома серы. [c.63]

    Теоретический расчет распределения спиновой плотности простым методом молекулярных орбит дал согласующийся с экспериментом результат Сг, а также показал, что должно существовать достаточно заметное взаимодействие неспаренного электрона с орто- и пара-протонами бензольных колец [8]. [c.98]

    Дальнейшие исследования показали, что число этих групп больше двух, причем резонанс для одних из них наступает в более низких магнитных полях, для других — в более высоких по сравнению с резонансным полем протонов в бензоле [И, 12]. Эти сдвиги по полю являются экспериментальным доказательством существования отрицательной спиновой плотности в радикалах, а величина сдвига служит количественной мерой этой плотности. Правда, точное отнесение каждой из этих линий к определенной группе протонов и определение знаков и констант расщеплений для каждой группы пока затруднительно и неоднозначно, однако можно полагать, что орто- и пара-протоны колец дают одну линию, сдвинутую в сторону больших полей на 1,84 э. Это свидетельствует об эквивалентности протонов и отрицательной спиновой плотности на них. Несмотря на несовершенство полученных результатов, они однозначно подтверж- [c.98]

    Расчеты по усовершенствованному методу МО, в котором помимо основного состояния учитываются и возбужденные состояния [33] (учет конфигурационного взаимодействия), дают отрицательные спиновые плотности на атомах углерода, связанных с этими протонами. Спиновая плотность, так же как и плотность неспаренного электрона, обозначается символом р. Хорошее согласие с экспериментальными результатами было получено также с помощью метода валентных связей. На рис. 129, б приведены значения спиновой плотности в радикале перинафтена, полученные этим методом [37 ]. При условии, что = 2,2, аг = 7,3 и = = 22,5, с помощью уравнения (472) получаем [c.272]


    Основным доводом в пользу нахождения неспаренного спина в тг-си-стеме ароматического лиганда типа пиридина или фенильной группы является результат замещения атома водорода цикла на группу СН3. Если наблюдаемый сдвиг протона СН3 меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в л-системе. Это происходит потому, что спиновая плотность в л-систе-ме — преимущественно углеродной системе—делокализована непосредственно на метильные протоны, т.е. связанные в этими протонами орбитали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в л-молекулярной орбитали. В незамещенном ароматическом соединении 1.5-орбиталь водорода ортогональна л-системе, и л-спиновая плотность должна поляризовать а-связь С — Н, чтобы повлиять на протоны. В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в л-системе. [c.179]

    Расчет контактного сдвига аналогичен расчету методом МО изотропных констант СТВ ЭПР, обсуждавшемуся в гл. 9. В идеальном случае весь комплекс должен рассчитываться по неограниченному методу МО, а спиновые плотности на индивидуальных атомах должны быть определены и превращены в А, как это описано для а в гл. 9. Как уже говорилось выше, первоначально для интерпретации протонных контактных сдвигов целого ряда металлопенов использовался расши- [c.180]

    Спин-спиновую связь ядер рассматривают иногда как суммарный результат трех эффектов взаимодействия ядер и электронов. Во-первых, магнитный момент ядра оказывает воздействие на электрическое поле, обусловленное орбитальным движением электронов, а это поле, в свою очередь, взаимодействует с магнитным моментом другого ядра. Во-вторых, имеет место взаимодействие магнитных диполей, в котором участвуют не только ядра, но и электроны. И, наконец, учитывая симметрию атомных s-op-биталей, надо иметь в виду отличную от нуля электронную спиновую плотность на ядрах — так называемое контактное взаимодействие Ферми. При спин-спиновой связи протонов именно это взаимодействие является наиболее важным. [c.29]

    В радикале СНз протоны лежат в плоскости с атомом С в центре, а на перпендикулярной этой плоскости 2ргорбитали находится неспаренный электрон (я-радикал), т. е. его плотность в указанной плоскости равна нулю. Однако спиновая плотность на протонах не [c.69]

    На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой -систему с осью симметрии Соо (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g 1 (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР ( Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса ( Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. II 1.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ а л для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов gHg и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя— толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g x, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а , после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах. [c.81]

    Исследование протонного резонанса в комплексах Мп +, Со2+, Сг", Fe , Ni ", u + позволило определить спиновые плотности па протонах в акваионах и комплексах с ароматическими лигандами. [c.326]

    С—Н, индуцируется небольшая электронная плотность неспаренного электрона (я — и-поляризаиии), которая ответственна за сверхтонкую структуру спектров ароматических и алифатических систем. Естественно, этот эффект очень незначителен и константы взаимодействия очень малы по сравнению с константами взаимодействия атома водорода. Так, константа взаимодействия протонов в радикале СНз составляет примерно 23 Гс. В ароматических молекулах неспареннын электрон делокализован. В связи с этим спиновая плотность еще более уменьшается. Это находит свое выражение в очень малых константах взаимодействия бензольных протонов в анион-радикалах (3,75 Гс). [c.269]

    Легко интерпретируется спектр ЭПР эти.. [ьното радикала, представленный на рис. 1.2.2(а) результаты оказываются интересными в связи с распределением спиновой плотиостн неспаренного электрона в той частице. Спектр, содержащий 12 линий, яаляется трип-тетом квартетов, возникающих из-за пеэквивалентного взаимодействия спина электрона с а- и р-протонами. Наблюдаются две константы взаимодействия = = 22,38 Гс и ов = 26,87 Гс, свидетельствующие о значительной делока-лизацип спиновой плотности через о-связи. [c.451]

    В я-электронных систему (большинство орг. своб. радикалов) спиновая плотность в точке ядра равна нулю (узловая точка р-орбитали) и реализуют ся два механизма вознииюве-ния СТВ (спинового переноса) конфигурационное взаимод. и эффжт сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимод. иллюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5). Когда на / -орбитали появляется неспаренный электрон, его мага, поле взаимод. с парой электронов а-связи С — Н так, что происходит их частичное распаривание (спиновая поляризация), в результате чего на протоне появляется отрицат. спиновая плотность, поскольк энергии взаимод. спинов аа и оф различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, [c.449]

    Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

    Напомним (см. гл. 3 и 13), что метиленовые протоны неэквивалентны, поскольку а-атом углерода является асимметрическим центром. Конформация по связи С = 5 может быть такой, что один из протонов расположен значительно ближе к нодальной плоскости несвязывающей р-орбитали серы, чем другой протон, и поэтому спиновая плотность на этой орбитали вызывает меньшее смещение его резонансного сигнала [76]. Такая ситуация, как хорошо известно, часто возникает при наличии сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. [c.383]

    Такая трактовка показывает [21], что величина расщепления на протоне должна быть пропорциональна спиновой плотности неспа-реиного электрона на я-орбите соседнего углеродного атома, т. е. [c.17]

    Рассмотрение С — Н фрагмента показывает, что благодаря конфигурационному взаимодействию электронов спиновая плотность на протоне имеет обратный знак относительнр спин-плотности на углероде, поскольку суммарный спин в возбужденном состоянии не изменяется. [c.18]

    Проанализируем теперь данные табл. 6. Сравнение метилзаме-щенных радикалов с незамещенным трифенилметилом показывает, что константы расщепления на протонах орто-метильных групп одинаковы (2,2 и 2,07 э), тогда как ан для протонов пара-метиль-ных групп сильно отличаются от расщепления на пара-протоне. В то же время распределение спиновой плотности не отличается [c.46]

    Для РЬМН, вероятно, распределение р будет таким же, как и в РЬО, поскольку в 2,4,6-тритретбутилфенилимине, рассмотренном ранее, расщепление на мета-протонах сохранялось таким же, как и в соответствующем феноксиле. В этом ряду спиновая плотность в кольце зависит от электронных свойств группы, к которой оно присоединено, и обусловлена резонансным и индуктивным взаимодействием этой группы с кольцом. Интересно, что в азотокисях спин-плотности распределены в N — О таким образом, что на азоте Р несколько больше, чем на кислороде. Конечно, нельзя рассматривать эти цифры как абсолютные и окончательные. Они служат лишь иллюстрацией поведения неспаренного электрона в таких сопряженных системах, как ароматические органические радикалы. [c.124]


Смотреть страницы где упоминается термин Протон спиновая плотность: [c.273]    [c.177]    [c.225]    [c.79]    [c.272]    [c.313]    [c.251]    [c.313]    [c.450]    [c.464]    [c.198]    [c.277]    [c.362]    [c.369]    [c.49]    [c.50]    [c.61]    [c.105]    [c.106]    [c.115]   
ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.116 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте