Энергия активации миграции ионов

Таблица 6.1. Энергии активации миграции дефектов в ионных кристаллах (в эВ) [16]

Более сложный случай представляют ионные кристаллы с дефектами Шоттки, где при равной концентрации вакансий обоих знаков характер преобладающего переноса определяется отношением подвижностей обоих сортов вакансий [18, 36]. Как видно из формулы (6.40), основным фактором, определяющим величину подвижности дефектов, является энергия активации миграции и. В большинстве кристаллов с дефектами Шоттки характер электропроводности и, в частности, число переноса ионов определяется этим параметром. [c.184]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ МИГРАЦИИ ИОНОВ [c.399]

Расплавленные солевые смеси. L Электропроводность, энергия активации миграции ионов и молярные объемы расплавленных бинарных смесей галогенидов. [В т. ч. [c.18]

Значительное многообразие зависимостей наблюдается в ионных кристаллах, легированных ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Формулы (6.30) и (6.37) показывают, что электропроводность таких систем определяется двумя факторами концентрацией носителей тока и энергией активации миграции их. Концентрации ионных носителей в примесном ионном кристалле были вычислены в разделах 5.2 и 5.3, соответствующие графики изображены на рис. 5.2 и 5.3. [c.185]

Подвижность цезия на вольфраме изучалась Тэйлором- и Лангмюром [50], измерявшими термоэлектронную эмиссию с покрытой вольфрамовой нити в ячейке, снабженной тремя цилиндрическими коллекторами (рис. 10). При малых заполнениях цезий десорбировался главным образом в виде положительных ионов поэтому когда к крайним коллекторам подводили положительный потенциал, а к среднему — отрицательный и нагревали покрытую цезием нить, то возникала резкая граница между частями нити, еще покрытыми разбавленным слоем цезия, и центральной чистой частью. Подведение ко всем трем коллекторам положительного потенциала при нагревании нити приводило к прекращению десорбции и растеканию цезиевой пленки. Общее количество цезия, мигрировавшего при этом к центральной части нити, определялось путем мгновенного раскаливания нити при отрицательном потенциале на всех коллекторах и замера тока положительных ионов, шедшего к центральному коллектору. Энергия активации миграции Ет, найденная из опытов в температурном интервале 652—812° К, равнялась 16 ккал/г-атом. [c.134]

Эта величина близка к экспериментально найденным в их опытах, а также к энергии активации диффузии ионов Ре + в вюстите. В последнем случае миграция Ре + происходит по вакансиям. Изложенное позволяет считать, что и в расплавленном РеО вязкое течение протекает по дырочному механизму, предложенному Я. И. Френкелем. [c.192]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Миграция по поверхности адсорбента физически адсорбированных молекул, хемосорбированных атомов или радикалов является обычным явлением при условии, что температура достаточно высока, чтобы они смогли преодолеть энергию активации данного процесса. В случае адсорбции ионов цезия на вольфраме энергия активации процесса миграции равна примерно 14 ккал/моль. При комнатной температуре адсорбированные ионы, по-видимому, расположены на определенных адсорбционных участках, но при повышенных температурах имеет место интенсивная миграция. Атомы кислорода, хемосорбированные на поверхности металла при комнатной температуре, как бы закреплены на определенных участках. Однако при более высоких температурах они начинают мигрировать по поверхности и при достаточно высоких температурах ведут себя как свободно движущийся двумерный газ (см. конец раздела VII, 4). [c.93]

Цеолиты содержат относительно подвижные катионы, которые находятся в полостях либо в локализованном состоянии, либо свободно перемещаются вместе с координационно связанными молекулами воды. Электропроводность цеолитов носит ионный характер и обус.ловлена миграцией катионов по каркасу цеолита. Авторы [30] измерили электропроводность различных форм синтетических цеолитов А, X и Y определения проводились в специальной ячейке на спрессованных в таблетки порошкообразных цеолитах (рис. 5.21). На рис. 5.22 представлены типичные данные по аррениусовской зависи.мости логарифма электропроводности а от 1 Г для цеолитов типа X и Y, а на рис. 5.23 — энергия активации электропроводности АЯ как функция числа ионов натрия в элементарной ячейке. Энергия активации АН быстро растет по мере уменьшения числа катионов, начиная с катионной плотности 78 одновалентных катионов на элементарную ячейку, что соответствует отношению Si/Al 1,5. Это указывает на существование двух типов катионных мест в цеолите. В цеолите типа Y, в котором [c.406]

В разбавленных и умеренно концентрированных растворах свободная энергия активации ионной миграции (AGx= ) либо удельной электропроводности (AG ) практически совпадает со свободной энергией активации вязкого течения (AGt," ) [638, с. 327]. [c.64]

Миграционные потери проявляются при температурах выше комнатной на звуковых и радиочастотах. Многочисленные исследования показали, что характерные энергии активации (для образцов, ориентированных перпендикулярно к оси г) составляют для ионов натрия (93—142)-10 Дж/моль и (71—80)Х Х10 Дж/моль для ионов лития. Природа потерь в рамках данного механизма выше уже обсуждалась. Изучение образцов, вырезанных из пирамид роста пинакоида, выросших с различными скоростями, показало, что в кристаллах, выращенных со скоростью свыше 0,4—0,5 мм/сут и содержащих значительное количество неструктурной примеси, сквозная миграция ионов-носителей отсутствует. Энергии активации, рассчитанные по кривым 1пр (7 ), составляют (118—138) 10 Дж/моль для кристаллов, выращенных в содовом растворе со скоростью роста 0,33 и [c.137]

Для успешных исследований методом ионного проектора объект должен иметь радиус порядка 1000 А или менее. При этом умеренные величины напряжения — порядка 10—20 кв — достаточны, чтобы без опасности пробоя получить поля, необходимые для возникновения изображения. Такое условие исключает необходимость термообработки для удаления загрязнений, поскольку энергии активации десорбции кислорода, водорода, азота и окиси углерода превышают энергию активации поверхностной миграции даже для вольфрама. Уже воздействие одной только термической десорбции способно быстро вывести эмиттер из строя. Однако для очистки поверхности можно использовать само поле. [c.220]

Часто при этом осуществляется шестичленный активный комплекс с шестью электронами в поле шести центров. В этом случае энергия активации может быть значительно снижена за счет сопряжения. Примером каталитического действия иона ОН является реакция изомеризации и миграции двойной связи [c.230]

Твердые электролиты. Вещества, которые в твердом сос-тоянии обладают ионной проводимостью, получили название "твердые электролиты . Ионная проводимость кристаллических твердых веществ обусловлена наличием ионных дефектов в решетке. Обычно твердые вещества обладают униполярной проводимостью (анионной или катионной), хотя иногда наблюдается и смешанная проводимость. Все твердые электролиты условно можно разделить на две группы. К первой группе от носятся твердые электролиты, у которых число вакансий при обычных температурах в решетке невелико, энергия активации миграции ионов весьма высока (50-150 кДж/моль). Примером таких электролитов может быть оксид циркония, стабилизированный оксидами иттрия, кальция и других металлов (2г02)о 9 ( 2 3)0,1 ( 02)0,85 (СаО)дд5, имеющий проводимость по ионам кислорода О ". Их электрическая проводимость резко возрастает с повышением температуры, поэтому такие электролиты могут применяться лишь при относительно высоких рабочих температурах. Вторая группа твердых электролитов, получивших название высокопроводящие твердые электролиты , имеет относительно высокую удельную электрическую проводимость уже при невысоких температурах, причем их электрическая проводимость относительно мало изменяется с вышением температуры лежит в пределах 13-30 кДж/моль -см. рис. 1.6. Высокая ионная проводимость этих соединений в твердом состоянии обусловлена разупорядоченностью одной из подрешеток (как правило, катионной). Высокой ионной проводимостью обладает соединение Си4КЬС1з12 (О258 = 50 Ом - м" ). В данном случае электрический ток обеспечивается ионами меди. Изучены твердые электролиты [19 20 58 59, с. 114- 46], в которых заряды переносятся нижеприведенными ионами [c.50]

Различная роль комплексообразования в вязкости и электропроводности подтверждается еще следующим наблюдением. Температурный коэффициент электропроводности систем РЬСЬ — КС1 и d b — K l имеет необычно большие значения вблизи температур плавления (в интервале около 40°). Энергия активации миграции ионов изменяется на 50% вблизи переходных точек фазовых диаграмм, что свидетельствует о присутствии в расплавах инконгруэнтно-плавящихся соединений. Энергия же активации вязкости не возрастает при приближении к температуре застывания при этих составах таким образом, вязкость этих расплавов не определяется величиной частиц. [c.164]

Из зависимости чисел переноса от температуры, измеренной в водных растворах КС1 в интервале О—115 °С, Смит, Дисмукс [5] и Стил [6] заключили, что различие в энергии активации миграции ионов К+ и С1 практически не зависит от температуры (энергия активации иона С1 выше на 110— 120 кал-г-экв- ). [c.391]

Проведенные Окесом [26д] измерения смещения протонного магнитного резонанса гидроксильной группы привели к выводу, что, вопреки принятому мнению, в разбавленных смесях спирт — вода между молекулами воды и спирта в большой степени образуются водородные связи. В таких смесях подвижность молекул воды ограниченна, что обусловлено главным образом водородными связями между ОН-группами молекул спирта и воды. В меньшей мере ограниченна подвижность молекул воды, окружающих алкильную цепь, но с ростом длины алкильной цепи этот эффект усиливается. Экстремальное значение числа переноса непосредственно не связано с макроскопической вязкостью максимум вязкости водных растворов метанола и этанола расположен при более высокой концентрации неэлектролита, а в водных растворах гликоля и глицерина экстремальные значения вязкости не наблюдаются. Из температурной зависимости чисел переноса следует, что энергия активации миграции ионов Р , С1 и К+ изменяется этими неэлектролитами в различной степени в зависимости от их концентрации. [c.428]

Полученные зависимости показывают, что подвижность точечных дефектов — носителей тока определяется больцманов-ской вероятностью перескоков дефектов в соседние устойчивые положения. Это связано с тем, что перескоки ионов представляют собой активационный процесс энергию и, которую нужно затратить при перескоке часто называют энергией активации миграции иона. [c.179]

Согласно 1[351, 352], при адсорбции пиридина на цеолите (Н1,Ыа)-Х катионы N1 +не переходят изэкрани-юванных позиций в большие полости. Как показано в 353], если пиридин адсорбируется на цеолитах (Ы1,Ыа)-Х при повышанных температурах (200 °С), то в электронных спектрах наблюдаются полосы, характерные для пиридинатов никеля таким образом, процесс перемещения ионов N1 + в большие полости требует определенной энергии активации. Миграция ионов из призм в большие полости при адсорбции пиридина облегчается в присутствии небольших количеств остаточной воды молекулы Н2О выступают здесь в роли переносчиков катионов [351, 353]. К тому же, как пока-за1Н0 в [350], и само число катионов N1 +, заселяющих призмы в цеолите (Ы1,Ыа)- , снижается с уменьшением температуры предварительной дегидратации. [c.221]

Для аномально подвижных ионов (Н" , ОН"), у которых имеются заметные отклонения от правила Вальдена (постоянство произведения предельной эквивалентной электропроводности ионов на вязкость растворителя т], т. е. = onst), значения энергии активации подвижности, соответствующие прототропному механизму миграции этих ионов, ниже (см. табл. 50). [c.353]

В последние годы открыт новый класс твердых электролитов, имеющих достаточно высокую электрическую проводимость уже при невысоких и даже комнатных температурах. К таким соединениям относятся a-AgI, a-AgsSI, MeAg4l5(Me—К, Rb, Ra) и др. Твердое состояние этих электролитов обусловлено упорядоченным расположением анионов. В то же время катионы позиционно разупорядочены. Разупорядочение катионов обусловлено избытком доступных для них позиций и невысокой энергией активации миграции ионов, сравнимой с энергией термического возбуждения. Катионная под-решетка у высокопроводящего твердого электролита находится в состоянии, подобном расплаву. Однако, по-видимому, у катионов в твердом электролите сохраняется некоторая упорядоченность. Высокая подвижность катионов обусловливает высокую электрическую проводимость таких твердых электролитов (табл. 6). [c.39]

Считается, что энергия активации определяется в первую очередь работой создания полости в растгюрнтеле, куда ион переходит из предыдущего положения равиовесня. Энергия активации, подсчитанная из температурной зависимостн скорости движения иопов, оказалась примерно одинаковой для всех нонов, кроме ионов водорода. Ее значение для водных растворов колеблется между 16 и 18 кДж-моль-, что довольно близко к энергии активации вязкого течения воды обычно это связывают с тем, что перескоки совершают гидратированные ионы, хотя возможны и другие объяснения. Энергия активации миграции иоиов водорода составляет всего лишь [c.129]

Ha рис. 13.2 схематически показана аррениусовская зависимость проводимости для кристаллов iNa l различной степени чистоты. Серия параллельных прямых в примеспой области соответствует проводимости при различных концентрациях примеси, папример Мп +, в то же время единственная линия в собственной области показывает независимость проводимости от содержания примесей. Последнее справедливо, если концентрация примеси очень мала (<1% Мп ). При таком уровне примеси ионы Мп не влияют в заметной степени на энергию активации миграции катионных вакансий. Наклон зависимости в собственной области, больше, чем наклон в примесной области, и если удается определить тот и другой, то это дает возможность рассчитать отдельно Еиит и обр. [c.11]

Несмотря на то что проводимость кристаллов Na l множество раз исследовалась в различных лабораториях, в полученных величинах энергии активации миграции Na+ Еышт нет хорошего согласия эти величины лежат в интервале 0,65—0,85 эВ (60—80 кДж/моль). В табл. 13.2 наряду с величинами приведены значения энергий активации других процессов, связанных с ионной проводимостью в Na l. Возможно, что наблюдающееся непостоянство величин миг обусловлено неизбежным присутствием в кристалле других дефектов, в особенности дислокаций, и их влиянием на миграцию катионов. В области, [c.13]

Нп гидродинамическая, ни электростатическая теории не дают полного и количественного истолкования и онисання электропроводности растворов электролитов. В частности, пи одна из ннх пе позволяет раскрыть молекулярный механизм миграции ионов, выяснить природу стал.ни, определяющей скорость процесса, найти энергию активации, объяснить причины аномально высокой ионной электропроводности ионов водорода и гидроксила и т. д. [c.128]

Наиболее полно изучены свойства молекулярного соединения BFg с СНдСООН, полученного путем смешивания реагентов в отношении 1 1. Для этого соединения определена вязкость и плотность при различных температурах, проведен гидролиз и измерена электропроводность [86а, 866]. Отмечено отсутствие непрерывности в изменении вязкости при температуре от нормального состояния жидкости до сверхохлаждепного состояния. В обоих областях температур вязкость комплексного соединения можно выразить уравнением r =x f l /RT. Эти исследования подтвердили предложенную ранее структуру комплекса (СНдСОО ВЕз)"Н . Энергия активации для ионной миграции в переохлажденном состоянии приблизительно на 10% выше по сравнению с энергией активации в обычном состоянии. Полученные результаты были сопоставлены с изменением илотности, вязкости и электропроводности у молекулярных соединений BFg с метиловым, этиловым, пропиловым и бутиловым эфирами уксусной кислоты [86в]. Показано, что и для этих соединений энергия для ионной миграции выше для переохлангденного состояния. [c.64]

Согласно экспериментам, значения энергии активации процесса миграции большинства ионов, раасчитанные по температурной зависимости их подвижности, приблизительно равны в водных растворах при 25 °С величина энергии активации миграции равна 4,0—4,2 ккал-моль-. (Заметно отличается от этого значения лишь энергия активации процесса миграции ионов гидроксила и водорода для последних она равна 2,8 ккал-МОЛЬ . ) Энергия активации миграции большинства ионов не отличается заметно от энергии активации вязкого течения. Поэтому Эйринг предположил, что скорость миграции ионов практически определяется скоростью перескоков молекул растворителя в соседние положения равновесия. В этом заключается также элементарный акт вязкого течения. Однако, поскольку в процессе ионной миграции молекулы растворителя движутся в сильном электрическом поле ионов, энергия активации перескоков молекул в растворе, очевидно, не совпадает с энергией активации вязкого течения чистого растворителя и константа скорости к движения ионов не полностью идентична константе скорости вязкого течения. Эти выводы согласуются с экспериментальными наблюдениями и объясняют заметное различие энергии активации в случае малых размеров ионов и больших зарядов (т., е. при более высокой напряженности поля у границы иона). [c.327]

В водных растворах НС1 и КОН под действием небольшого количества неэлектролита повыщается энергия активации переноса электричества. На рис. 4.37 приведены некоторые результаты исследований Эрдеи-Груза и Куглера [12, 19, 20]. В воде и большинстве растворов, содержащих неэлектролиты, энергия активации переноса электричества растворенным КОН выше, чем H I, и это различие усиливается неэлектролитами. Неэлектролит, присутствующий в низкой концентрации, повышает энергию активации во всех исследованных растворах, но при высокой концентрации снижает ее, за исключением двух случаев. Снижение значительнее под действием диоксана, в то время как гликоль и глицерин снижают энергию активации переноса электричества соляной кислотой в растворах с весьма небольшим количеством воды в гораздо меньшей степени. Сравнивая эти данные с энергией активации переноса электричества в растворах KF и КС1, проводящих электричество только гидродинамической миграцией (рис. 4.38), можно обнаружить общий характер изменения энергии активации в зависимости от концентрации неэлектролита. Энергия активации переноса электричества НС1 и КОН Б общем несколько ниже энергии активации переноса электричества KF и КС1. Максимум энергии активации в растворах НС1 и КОН наблюдается при более низкой концентрации неэлектролита. Характерное различие сказывается в быстром снижении энергии активации проводимости ионов водорода в растворах с этанолом, гликолем и глицерином, содержащих небольшое количество воды. Снижение, очевидно, является следствием возрастания доли прототропной проводимости. Энергия активации переноса электричества КОН не снижается даже в самых концентрированных растворах гликоля и глицерина. Следовательно, механизм прототропной проводимости ионов гидроксила в гликоле и глицерине существенно отличается от механизма прототропной проводимости ионов водорода в этих средах. [c.456]

В табл. 6.1 представлены экспериментальные значения энергии активации миграции основных дефектов для наиболее хорошо изученных ионных кристаллов с дефектами Шоттки, Френкеля и антифренкелевскими. [c.184]

Одним из важных в теории элер трокристаллизации является вопрос о месте разряда ионов металла. Непосредственно восстановление гидратированных ионов металла до атомов в местах роста зародышей статистически мг1ЛОвероятно, Можно предположить, что ионы металла восстанавливаются в любом месте поверхности до адсорбированных атомов, которые потом ио поверхности металла диффундируют к месту роста. Согласно другой концепции (Дж. Бокрис, Б. Конвей) энергия активации перехода из гидратированного иона в растворе в незаряженный атом слишком велика и перенос не может осуществляться с заметной скоростью. В связи с этим переносимая ио поверхности частица является не адсорбированным атомом (ад-атом), а адсорбированным ионом (ад-ион). Миграция ад-иона по поверхности будет сопровождаться постоянным уменьшением гидратной оболочки и увеличением числа координационных связей с атомами металла. [c.240]

Рассчитано, что энергия активации этого процесса в растворе менее 2 ккал/моль. Переходное состояние при миграции. водорода должно напоминать мостнковый ион, и это указывает, что эти две частицы гораздо ближе по энергии, чем показывает йольшикство опубликованных [c.31]

В гл. 5 рассмотрены данные о миграции ионов в дегидратированных цеолитах А, X и V, полученные при измерении электропроводности, и приведены результаты, показывающие влияние воды и других адсорбированных молекул на подвижность катионов. Авторы работ [64, 651, используя радиохимические методы, изучали кинетику самодиффузии двухвалентных ионов в гидратировапных цеолитах А, 2К-4 и X. Основываясь на полученных данных, авторы работы вычислили энергию активации, а также энтропию и свободную энергию. Приведенные в табл. 7.19 резуль- [c.593]

В этих уравнениях величина предэкспоненциального множителя может быть рассчитана (для чего, очевидно, требуется знать легко находимую величину мольного объема индивидуального либо смешанного растворителя). С учетом числовых значений постоянных величин уравнение (1—48) преобразуется в выражение, позволяющее на основе экспериментальных данных рассчитывать свободную энергию активации ионной миграции при любой температуре, следовательно, энтальпию и энтрапию этого транспортного процесса [c.33]

Трициклический криптанд 42 образует комплексы типа Г 1 с ионами щелочных и щелочноземельных металлов [240]. Согласно ЯМР- С-спект-ральным исследованиям его комплексов с Са +, 5 г Ва и Ьа катион располагается ближе к центру одного из колец и при нагревании мигрирует к другому краун-кольцу, как предстацлено на рис. 3.39. Свободная энергия активации Д С этого процесса миграции изменяется в ряду Са > 5 [c.165]

Однако опыт показывает, что если вести процесс алкилирования в мягких условиях, исключающих перегревы за счет выделения тепла в экзотермических реакциях, то при использовании одного и того же катализатора наблюдаются следующие реакции. При низких температурах (малая энергия активации) протекают реакции межмолекулярного переноса водорода в олефинах, миграции двойной связи и изомеризации скелета за счет сдвига алкильной группы в карбоний-ионе. При дальнейшем повышении температуры наблюдаются реакции катионной полимеризации и алкилирования, а затем эндотермические реакции крекинга (деалкилирование, деполимеризация, фрагментация). [c.39]

Принимая во внимание воззрения Хиншельвуда на гомогенные газовые каталитические реакции разложения эфира, по которым катализатор (молекула иода) переносит энергию активации на будущие места расщепления реагирующих молекул, Ватсон и сотрудники [502] объясняли кето-энольные превращения кактаутомеризацию, вызываемую миграцией Н , с перегруппировкой, происходящей в случае Н+ ионного (1) и анионного (2) катализа, и иллюстрировали ее следующей схемой [c.218]

Промтежуточные соединения в гомогенном катализе могут быть как молекулярными, так и ионными. Снижение энергии активации при катализе объясняется тем, что образование связи при присоединении катализатора уменьшает энергию связи соседних атомов, т. е. облегчает разрыв соседней связи. Чередование рвущихся и возникающих связей при образовании промежуточного соединения не только вызывает значительное снижение энергии активации, но и создает условия для возможности миграции связей в молекуле. Осуществляется это либо путем присоединения иона в одном месте молекулы и отщепления его в другом, либо путем образования циклических соединений. [c.172]

Ароматические углеводороды А гН при растворении в жидком фтористом водороде образуют карбоний-ионы АгН . По форме линии (стр. 237) в широком интервале температур можно определить скорость внутримолекулярной миграции протона и обмена с НР". Эти реакции имеют большие энергии активации, порядка 8 ккал -молъ это можно было ожидать, так как должны разрываться С—Н-связи, что происходит без участия водородных связей. [c.251]

Гринвуд и сотрудники [87а] изучили электропроводность, вязкость и другие свойства этилэфирата фтористого бора и показали, что этот комплекс сильно ионизирован и имеет высокое значение молярной электропроводности, которая увеличивается с повышением температуры от —10 до +45°. Энергия активации ионной миграции для указанной температуры меняется от 3,72 до 2,32 кал моль . Комплекс BFg 0(С2Н5)а является соединением очень прочным. Он перегоняется при атмосферном давлении и на дневном свете в течение 3 месяцев остается бесцветным [876]. [c.65]