Стерический коэффициент

Для бимолекулярных газовых реакций, согласно теории столкновений, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен произведению стерического коэффициента р на удельное число столкновений г, т. е. ко = рг. Стерический коэффициент представляет собой вероятность того, что реагирующие частицы обладают необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, значение р 1. Удельное число столкновений можно определить при помощи кинетической теории газов [c.27]

Для бимолекулярных реакций присоединения теория активированного комплекса с точностью, приблизительно равной одному порядку, дает значения стерических коэффициентов, приведенных в табл. 1.2. [c.32]

Таблица 1.2. Приближенные теоретические значения стерических коэффициентов бимолекулярных реакций

Тип реакции Тип активированного комплекса Стерический коэффициент [c.32]

Время столкновения радикала в жидкости, как и в газе, жЗ- 10 з с, следовательно, до выхода радикала из клетки он столкнется со вторым радикалом 100 раз. Если в газовой фазе стерический коэффициент при рекомбинации данной пары радикалов р 10- то в жидкой фазе за время пребывания радикалов в клетке они рекомбинируют, что равносильно значению р—. [c.114]

Для того, чтобы рассчитать константу скорости химической реакции, нужно экспериментально определить теплоту активации реакции и, для многих реакций, эмпирический множитель Р в уравнении (II, 11) —стерический коэффициент. Теория абсолютных скоростей реакций ставит перед собой задачу расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя Р. Таким образом, конечной задачей теории абсолютных скоростей реакций является возможность вычисления скорости реакции, без определения каких-либо эмпирических кинетических величин. В основе теории абсолютных скоростей реакций лежит учение о переходном состоянии в момент реакции, поэтому эту теорию называют иногда теорией переходного состояния или теорией активированного комплекса. [c.47]

Расчет стерического коэффициента [c.61]

Найдем теперь объяснение параллелизму в ходе изменений стерического коэффициента Р и энергии активации, а также малым значениям энергии активации медленных реакций. Как медленные, так и нормальные реакции протекают с самыми различными по абсолютной величине скоростями. Сравним медленную и нормальную реакций с одинаковым численным значением константы скорости. Для нормальной реакции константа скорости [c.98]

Тенлота активации медленной реакции тем меньше, чем меньше стерический коэффициент, так как тем больше по величине изменение энтропии активации. Помимо медленных реакций, в которых малая величина стерического коэффициента связана с уменьшением энтропии в переходном состоянии по сравнению с исходными веществами, могут быть реакции, в которых Р<1 за счет электростатического отталкивания ионов, как, например, [c.99]

Теория абсолютных скоростей реакций 9. Термодинамика переходного состояния 10. Расчет стерического коэффициента [c.313]

В приближении среднего стерического коэффициента, учитывающего взаимную зависимость связей (5), получены выражения для констант равновесия отдельных стадий реакции (13) [c.210]

На рис. И представлено изменение кажущейся энергии активации и логарифма стерического коэффициента при использовании для синтеза титаната самария вместо стабильных окислов (рутила и В-формы окиси самария) одного или обоих окислов в метаста-бильном состоянии (анатаза и С-формы окиси самария) при температуре их фазового превращения (1000° С). Как видно, при использовании метастабильных форм окислов энергия активации возрастает, причем особенно сильно при использовании обоих компонентов в метастабильном состоянии, где возрастание составляет 34 ккал/моль. Следовательно, для этих составов при фазовом превращении компонентов константа скорости процесса син- [c.157]

Для стерических коэффициентов реакций замещения имеющиеся в литературе данные противоречивы. Для одних и тех же [c.32]

При сравнении стерических коэффициентов этих реакций при одинаковой температуре, например 900° К, стерический коэффициент реакций присоединения атома водорода необходимо уменьшить примерно в (900/100) и углеводородных радикалов — в 900/300) раз, т. е. на два порядка. [c.38]

Следовательно, стерические коэффициенты реакций присоединения радикалов, по-видимому, на 1—2 порядка меньше стерических коэффициентов реакций замещения радикалов при той же температуре. [c.38]

Стерический коэффициент реакции рекомбинации радикалов в газовой фазе, согласно имеющимся экспериментальным данным [65, 66], высок (0,1 — 1). Однако уверенности в корректности этих значений нет, во всяком случае для реакций сложных радикалов при высоких температурах. А. Д. Степухович и В. А. Улиц-кии [68] расчетным путем, согласно теории активированного комплекса, получили стерические коэффициенты, приведенные в табл. 15. [c.39]

Стерические коэффициенты реакций рекомбинации радикалов, рассчитанные по теории активированного комплекса [c.39]

Реакция Стерический коэффициент р Реакция Стерический коэффициент р [c.39]

Порядок величины стерического коэффициента для реакции рекомбинации радикалов можно оценить следующим образом. Для [c.40]

Реакция распада молекулы на радикалы идет с частотным фактором сек. Зная изменение энтропии реакции, можно вычислить /го2 и, следовательно, стерический коэффициент реакции рекомбинации. [c.40]

С другой стороны, стерический коэффициент при рекомбинации радикалов в жидкости, по-видимому, почти всегда может быть принят равным единице. Обусловлено это следующим. Время столкновения в газовой фазе —продолжительность соударения двух частиц — имеет порядок 3-10 с. Чтобы радикал продиф-фундировал из клетки на расстояние порядка молекулярного диаметра л = 5-10 см при коэффициенте диффузии его О ж 5- 10 см -с , требуется время т, которое можно определить из уравнения Эйнштейна — Смолуховского = 20х) [c.114]

В реакциях с участием одноименно заряженных ионов помимо преодоления обычного для незаряженных частиц энергетического барьера, для осуществления реакции необходимо преодоление и сил электростатического отталкивания. При реакции между ионами появление стерического коэффициента связано с силами электростатического вза имодействия. [c.99]

Конденсация по типу реакции диенового синтеза с одновременным отщеплением низкомолекулярных продуктов. А. А. Берлин с сотрудниками для описания стадии карбонизации полифенилацетилена предложил [17, 22] схему, приведенную на стр. 30 (эта схема представляет собой сочетание реакций диенового синтеза и отщепления заместителей в образующемся циклогексено-вом кольце, приводящего к превращению его в ароматическое). Известно, что линеарно конденсированные ароматические углеводороды вступают в реакцию диенового синтеза [27]. Однако — это реакция второго порядка, она имеет низкий стерический коэффициент и невысокую энергию активации — 25—30 ккал/моль [66, 67 . Такой механизм не объясняет наблюдаемую кинетику коксообразования, высокое значение энергии активации для асфальтенов из битума деасфальтизации и найденные порядки реакции, [c.59]

Полученное выражение соответствует найденному экспериментально при г 6 ккал/моль и Значение энергии активации реакции присоединения (примерно 6 ккал/моль) вполне разумно. Стерический коэффициент рч для реакции присоединения имеет низкое значение (порядка 10- —10- ),адля реакции рекомбинации радикалов вследствие проявления клеточного эффекта — высокое, для больших радикалов в вязкой жидкости близкое 1. Поэтому значение вполне приемлемо. Таким образом, обсуждаемая схема радикально-цепной поликонденсации количественно объясняет экспериментальные данные о термическом разложении асфальтенов. [c.65]

Константа скорости коксообразования при 370— 390 °С с трансформаторным маслом в качестве растворителя асфальтенов равна 5- 10- см молекул сеи-КТж как энергия активации в этом случае в пределах ошибки эксперимента равна нулю (в действительности, вероятно, 2—4 ккал1моль), найденное значение константы скорости элементарной бимолекулярной реакции невероятно мало — число двойных соударений равно 0 °см моле-кул сек и, следовательно, стерический коэффициент равен 10 . С другой стороны, скорость образования кокса в этом случае больше скорости диффузии к стенке молекулярно диспергированных асфальтенов, а в объеме растворителя частицы кокса не образуются. Наиболее вероятно, что в этом случае транспортирование асфальтенов к стенке осуществляется в результате образования и выпадения в осадок ассоциатов. [c.78]

Реакции Стерический коэффициент Т епловой эффект реакции Энергия актива-ци и Литера -турный [c.30]

Однако, поскольку для числа столкновений радикалов при расчетах кинетики реакций принимается та же величина, что и для молекул (—10 сж сек ), это не может иметь значения. Теоретические расчеты А. Д. Степуховича [33] дают для реакций замещения атомов водорода и метильных радикалов низкие значения стерических коэффициентов в соответствии с большей частью экспериментальных данных (табл. И). [c.33]

Величина стерических коэффициентов реакции радикального замещения (по А. Д. Степуховичу) [c.33]

В приведенных данных следует отметить относительно высокое значение стерического коэффициента (10" —10 ). Эти данные получены только в работе [46], но подтверждаются теоретическими расчетами А. Д. Степуховича [33]. И. Н. Семенов [14], однако, полагает, что стерические коэффициенты реакций присоединения меньше, чем реакций замещения. [c.37]

Из значений предэкснонент следует, что стерический коэффициент в этих реакциях изменяется в пределах 10 —10 , т. е. [c.37]

В настоящее время нет надежных методов точного определения энтропии радикалов. Приближенные данные показывают, что при рекомбинации радикалов энтропия значительно уменьшается, следовательно, стерические коэффициенты этих реакций должны быть значительно меньше единицы. Поэтому в дальнейшем приняты стерические коэффициенты реакций рекомбинации радикалов при высоких температурах в газовой фазе, рассчитанные А. Д. Степу-ховичем. Рекомбинация радикалов в жидкой фазе проходит с существенной энергией активации. В жидкости каждая молекула окружена клеткой из соседних молекул. Если молекула распалась на радикалы, то для их выхода из клетки необходима некоторая энергия активации е. Для вхождения радикала в клетку , где находится второй радикал, также необходима энергия активации е. [c.40]

Вернувшись к данным табл. 14, необходимо отметить, что стерические коэффициенты для реакции рекомбинации весьма сложных радикалов в жидкости имеют относительно высокие значения --1 в случае рекомбинации три-трет-бутилфеноксильных радикалов — 10" в случае трифенилметильных и —10 для полистирольных радикалов. По-видимому, такие высокие значения связаны с проявлением клеточного эффекта продолжительность столкновения частиц в жидкости примерно в 100 раз больше, чем в газовой фазе. При этом стерический коэффициент должен снижаться, так как возрастает возможность взаимной ориентировки радикалов при столкновении. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология