Коэффициент стерического затруднения

Отрицательное значение температурного коэффициента стерического фактора, согласно формуле (126), составляет отличительную особенность бимолекулярных реакций, при которых с повышением температуры стерический фактор уменьшается, т. е. пространственные затруднения возрастают. [c.181]

Учитывая электростатическую природу водородной связи, можно предполагать значительное влияние стерических затруднении на межмолекулярную водородную связь и, как следствие, на физические свойства эфиров гликолей. В табл. 83 приведены. свойства простых этиловых эфиров гликолей, полученных из различных окисей. С увеличением молекулярной массы окисп возрастают температура кипения и коэффициент преломления эфиров. При более высокой температуре кипит изомер с первичной ОН-группоя. [c.291]

В некоторых случаях для зависимости О от концентрации экстрагента [157] наблюдается степень ниже, чем т, что объясняется стерическими затруднениями. Если учесть неидеальность таких систем и тот факт, что в органической фазе присутствует несколько комплексов, содержащих металл, приведенная выше интерпретация анализа логарифмической зависимости коэффициента распределения покажется слишком упрощенной. [c.37]

Такое соотношение между плотностями жидкости и адсорбата при насыщении можно, по-видимому, объяснить стерическими затруднениями при размещении молекул внутри полостей цеолита (причем, степень рыхлости упаковки по сравнению с жидкостью зависит от величины и пространственной структуры молекул) и тем, что с повышением температуры термический коэффициент предельной адсорбции а = —й 1п а йТ остается практически постоянным в изученном интервале температур, а термический коэффициент жидкости быстро растет. [c.226]

Сильно электронодонорные группы изо- и амино-группы, значительно увеличивают коэффициент распределения Г). Наличие изо-групп с длинной и сильно разветвленной цепью приводит к стерическим затруднениям при взаимодействии, что вызывает уменьшение О. Введение в молекулу сильных электроно-акцепторов (атомов хлора) уменьшает П. Соответственно уменьшается А, и [г. [c.67]

Введение заместителей в положения, вызываюш,ие стерические затруднения при комплексообразовании, как в азо-, так и в диазосоставляющие, резко уменьшает молярный коэффициент погашения, например, для соединений Со(П) с ПАР и его производными 1322] [c.91]

Вследствие того, что-с увеличением длины углеводородной цепи (или числа атомов углерода) донорные свойства алифатических радикалов возрастают, увеличивается и полярность связи, а это, в свою очередь, приводит к росту коэффициентов распределения золота. Однако при увеличении числа атомов углерода в молекуле экстрагента свыше 24 коэффициенты распределения снижались, что, по-видимому, связано со стерическими затруднениями, возникающими при взаимодействии молекул экстрагента с длинной углеводородной цепочкой и экстрагируемого комплекса металла. [c.360]

В настоящее время наиболее развиты две теории ситовой хроматографии теория исключенного объема и теория ограниченной диффузии . В теории исключенного объема допускается, что при элюировании макромолекулы достаточно быстро диффундируют в поры носителя и весь процесс можно считать равновесным. Пористый носитель характеризуется более или менее размытым распределением пор по размерам. Поэтому он содержит некоторое количество пор, в которые из-за стерических затруднений не способны проникать макромолекулы больше определенного размера. Теоретический расчет коэффициента распределения макромолекул делается на основании разных геометрических моделей пор и макромолекул. [c.426]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

Очевидно, что полученные выше соотношения для стерического фактора и его температурного коэффициента относятся не только к распаду или изомеризации молекул и радикалов. Постановка же вопроса о медленных мономолекулярных реакциях вследствие пространственных затруднений не зависит от формы теории мономолекулярных реакций. Только в более сложных концепциях мономолекулярных реакций фактор Ь будет зависеть от энергии молекулы и следовательно, от температуры. [c.179]

То значение Аан, при котором плотности заряда наилучшим образом удовлетворяют уравнению (23), не может быть определено точно из-за возможного стерического влияния 2-метильной группы на энергию переходов с переносом заряда. 2-Метильная группа понижает коэффициент поглощения полосы переноса заряда иодметилата пиридина, возможно препятствуя приближению иона иода к положительно заряженному атому азота в ионной паре [91]. Дополнительно происходит голубой сдвиг полосы. Это видно из того, что 1,2,3-триметилпиридиний-иодид, в котором 3-метильная группа усиливает стерический эффект 2-метильной группы, поглощает при большей частоте, чем 1,2,5-изомер (см. табл. XXIII). Однако подобный пространственный эффект не имеет места в полициклических гетероароматических иодидах, в которых азот расположен в пери- и мезо-положениях или в голове моста. Так, нанример, стерически затрудненная молекула иодме- тилата бензо (/г) хинолина (55) хотя и поглощает с низкой интен-лч ух сивностью, но обладает энергией перехода переноса [ I заряда, удовлетворительно согласующейся с уравне- ем (22). [c.392]

Для упрощения аналитического выражения влияния пространственного аспекта стерических затруднений на скорости реакций французские химики Н. Иванова и М. Мага [77] предложили изменение энтропии при активации ввести в статистическое выражение для нредэкспо-ненциального множителя основного уравнения теории абсолютных скоростей реакций А (коэффициенты, учитывающие особенности конфигураций атомов во время реакции). [c.34]

УФ-спектры не только подтверждают строение, но также позволяют сделать некоторые выводы о конформации бициклических кетонов, включающих тиофеновые ядра. Спектр семикарбазо-на 13-членного [9]-а-циклотиенона-1 имеет пониженное значение коэффициента экстинкции, причем максимум поглощения сдвинут на 10—15 ммк в сторону более коротких волн по сравнению со спектрами семикарбазонов высших кетонов. Такая аномалия может быть объяснена тем, что из-за стерических затруднений в 13-членном цикле С=К-связь не копланарна с тиофеновым ядром (ср. с подобными явлениями в ряду бензольных аналогов 197]). [c.360]

СНз(СН,) 5Н -I- СН,=6-С-СН, —> СН,(СН,) 8-СН,-СН-С-СН, (3.21) 6 6 Коэффициент стереоспецифической избирательности этой реакции в различных системах резко возрастает с увеличением молекулярной массы полимерных добавок (табл. 3.11) и достигает 47% в системе РВЬОю -дихлорэтан — этанол. Это связано с образованием на концах цепей полимерного катализатора промежуточных продуктов с ионными группами (9), которые и участвуют в формировании водородных связей по механизму, показанному на рис. 3.12 (между группой СО промежуточного карбаниона и концевой группой NH полиаминокислоты). Стерические затруднения в реакциях между промежуточными продуктами и концевыми группами приводят к фиксации направленности карбаниона, т. е. к стерическому отбору для реакции присоединения Н . [c.85]

Хотя прямые указания о влиянии пространственных факторов на значение коэффициента прохюрциопальности В в уравнении (1) пока отсутствуют, из экспериментальных данных следует, что стерическая затрудненность гидрогенизации вызывает уменьшение значения В. [c.325]

Из приведенного рассмотрения понятно, почему стерически затрудненные фенолы с объемистыми радикалами в орто-положении, частично экранирующими атом кислорода, дают наиболее высокие коэффициенты разделения щелочных металлов. Уменьшения значений В при использовании таких фенолов можно избежать смещением экстракционного равновесия путем добавления в систему ионов 0Н . Дополнительное увеличение Рш/ш может происходить при образовании сольватной оболочки из молекул стерически затрудненного фенола, когда сольватация катиона с малым радиусом может встретить стерические препятствия [6]. [c.73]

Отмечалось, что для изучения синергетного эффекта гетероциклические основания можно использовать наряду с фосфорорганическими соединениями. На рис. 3 приведены некоторые результаты для Со (ТТА) 2, пиридина и его аналогов [18 Ь]. В данном случае координируют две молекулы оснований, координации которых препятствуют стерические затруднения, что вполне очевидно, так как коэффициент распределения уменьшается в ряду изохинолин>хинолин, 4-метил-, 3-метилпири-дин 2-метилпиридин. Поскольку общий объем и гидрофильный характер изомеров метилпиридина не должны различаться в заметной степени (это соблюдается и для аддуктов Со(ТТА)252), доминирующий фактор в этих системах будет отражаться на относительных величинах констант устойчивости °х,у, а не на величинах коэффициентов распределения рз или Рх,у (табл. 3). При рассмотрении только стерически незатрудненных реагентов 1 Р 2,2 возрастает в ряду 3-хлорпиридин<пиридин < < 3-метилпиридин<4-метилпиридии, что точно соответствует увеличению основности этих соединений. [c.78]

Аналогичная картина наблюдалась для урана(17) в растворах H l при пропускании 40 свободных объемов кислоты, следовательно, V > 40. Зависимости логари ов коэффициентов распределения от логарифма концентрации кислоты приведены на рис.I.На основании данных таблицы и графиков можно сделать некоторые выводы относительно экстракции урана(17) и (71) неразбавленной Д2ЭГФК из серно- и фосфорнокислых растворов уран(17) экстрагируется слабее, нежели уран(71), что согласуется с литературными данными о ксмплексо-образовании указанных анионов с ионами урана [8], а также с предположениями о наличии стерических затруднений координирования ураном(1Я восьми молекул Д2ЭГФК [9]. Для солянокислых растворов наблюдается обращение экстракции, что также вполне объяснимо, по- [c.151]

Попадание молекул спирта в пустоты каркаса молекул воды вызывает стабилизацию ее структуры. Это явление сопровождается уменьшением коэффициента самодиффузии [406, 408], диэлектрической релаксации молекул воды [409], появлением экстремумов на зависимостях тепловых эффектов смешения [410] и растворения [1, 199, 200, 274, 306, 407, 411] от состава. Особенно легко внедряются молекулы метилового спирта, которые, будз и небольшими по размеру, попадая в пустоты структуры воды, вызывают лишь незначительную деформацию ее каркаса. Для больших молекул спирта простое внедрение в полости каркаса связано с определенными стерическими затруднениями. Маленков [412], рассматривая стабилизацию структуры воды молекулами неэлектролита в связи с соответствием размеров пустот льдоподобного каркаса размерам добавок, пришел к выводу, что различные неэлектролиты по разному стабилизируют структуру воды. Если небольшие молекулы метилового спирта могут целиком размеш,аться в пустотах льдоподобного каркаса, то более крупные молекулы (этиловый спирт и другие) стабилизируют не льдоподобный, а додекаэдрический каркас воды. Причем гидрофильные группы спиртов могут замещать молекулы воды в узлах ее решетки. Гидрофобный алкильный радикал может стабилизировать структуру воды не только за счет уменьшения трансляционного движения молекул воды, но и за счет вандерваальсового взаимодействия [413]. [c.169]

Полученные величины р и 6 близки к данным Литвиненко [17] (—3.24 и 1.38 соответственно). Однако в нашем случае корреляция является лишь приближенной (коэффициент множественной корреляции / <0.9). К тому же из зависимости выпадают данные для наиболее стерически затрудненных аминов (5, 6, 9, 21, 24). Это явление, по-видимому, объясняется различиями в механизмах реакции первичных и вторичных ами- -нов с ацетиленовыми кетонами. [c.102]

СНдС СООН > (Цй )20Я(Х0В /прямая 1-3-7/, можно предполагать что такое замедление реакции обусловлено стерическими затруднениями. Поэтому была сделана попытка двухпараметровой корреляции от и /. Результаты представлены на рис.4. Однако учет стерического параметра почти не влияет на общий коэффициент корреляции и не позволяет охватить одной зависимостью всех точек - для точек 1-8 К =0.754, а при исключении точек I и 7 7 = [c.31]

Показательно, что чувствительность (коэффициент ) равновесной диссоциации кислот к стерическим затруднениям возрастает с увеличением объема протоноакцептора при переходе от водной к водно-спиртовым средам (ср. серии 2-3, [c.479]

Можно ожидать, что из двух геометрических изомеров цис-форма будет стерически более затрудненной, а в транс-форме копланарность я-электронной системы достигается легче. Действительно, данные относительно цис- и транс-изомеров говорят о том, что поглощение, соответствующее я — > я -переходу, у транс-изомеров нйбл с1ается при больших длинах волн и они имеют более высокие коэффициенты экстинкцин, чем соответствующие цис-изомеры (табл. 1-о). [c.28]

Оказалось, что увеличение числа алкильных фрагментов, т. е. числа атомов углерода в окружении атома С , приводит к возрастанию скорости миграции как этильной, так и метильной групп, причем этот эффект значительно сильнее проявляется в случае этильного мигранта (для К =СНз й==0,015, для Rm—С2Н5 а==0,26). Увеличение числа атомов углерода в окружении С,-атома, напротив, приводит к падению скорости коэффициент чувствительности Ь для метильного мигранта равен —0,63. Авторы полагают, что перекрестный член i обычно пренебрежимо мал. Наиболее вероятной причиной наблюдающегося отклонения от прямой для точки, соответствующей 1,2-сдвигу метильной группы в про-тонированном 2,2,4-триметил-4-этилгексаноне-3 (46в), авторы считают стерическое взаимодействие между заместителями у С и трет-бушлъпой группой у С,. Это взаимодействие приводит к тому, что становится предпочтительной конформация, схематически изображенная ниже, в которой затруднен 1,2-сдвиг СНз-группы. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология