Скорость элементарной бимолекулярной реакции

Исходя из теории активных соударений и молекулярно-кинетических представлений, вычислим константу скорости элементарной бимолекулярной реакции (а) с участием молекул двух разных видов. Скорость рассматриваемой реакции согласно основному постулату химической кинетики выражается уравнением [c.337]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Скорость элементарной бимолекулярной реакции. Для вычисления скорости элементарной бимолекулярной реакции необходимо исходить из числа столкновений, при которых энергия системы превосходит некоторое данное значение. Это связано с тем, что для осуществления химической реакции энергия сталкивающихся молекул обычно должна превосходить некоторое минимальное значение, называемое энергией активации. Существование энергии активации обусловлено сам ой природой химических сил. Известно, что валентно насыщенная молекула при обычных условиях не может присоединить к себе какой-либо атом или радикал, поскольку при сближении этих частиц между ними возникает отталкивание С преодолением этого отталкивания и связана необходимость активации молекул (см. 10 и 11). Однако, помимо достаточно высокой энергии сталкивающихся молекул, для осуществления реакции необходимо также вполне определенное перераспределение энергии между различными степенями свободы сталкивающихся молекул, которое не учитывается при расчете числа столкновений Обозначим через Р вероятность того, что столкновение данного типа приведет к химической реакции. В общем случае Р зависит от энергии сталкивающихся частиц (относительной скорости и), от их взаимной ориентации (угла а) и состояния молекул. Вводя Р в подинтегральное выражение (9.16), для скорости бимолекулярной реакции будем иметь [c.130]

Принцип метода РФС заключается в следующем. В исследуемой системе (смеси газов) генерируются тем или иным способом атомы или свободные радикалы. Светом зондирующего источника исследуемые частицы переводятся в возбужденное состояние. Зондирующий источник настроен на длину волны, вызывающую возбуждение. Переход из возбужденного состояния в основное сопровождается излучением (флуоресценцией), что используется для контроля за изменением концентрации этих частиц во времени. Установка включает реактор и соединенные с вакуумной системой СВЧ-генератор для генерирования атомов в разряде, источник зондирующего излучения, приемник возникающей флуоресценции, фильтры и монохроматоры. Источником зондирующего излучения могут быть перестраиваемые лазеры и струевые разрядные лампы. Они охватывают диапазон длин волн от глубокого ультрафиолета до коротковолновой инфракрасной области. Для регистрации флуоресценции используются фотоумножители и счетчики Гейгера. Для кинетических измерений резонансно-флуоресцентная спектроскопия может быть применима в трех различных вариантах, Во-первых, в статических условиях, когда атомы и радикалы генерируются реакционной смесью. В таком варианте РФС-метод предназначался для изучения цепных разветвленных реакций горения водорода и фосфора. Во-вторых, РФС-метод часто используется в струевых условиях в сочетании с СВЧ-разрядом. Это позволяет измерить концентрацию атомов и радикалов и изучать их реакцию с реагентом-газом в объеме или гибель на поверхности. Этим же способом изучаются продукты той или иной элементарной реакции. В-третьих, РФС-метод применяется в сочетании с импульсным фотолизом. Максимальное значение константы скорости бимолекулярной реакции, измеряемой [c.359]

Для бимолекулярных реакций скорость элементарной химической реакции определяется выражением [c.143]

Константы скоростей многих наиболее важных элементарных реакций при высоких температурах в настоящее время измерены довольно хорошо. Особенно это касается ка и эффективных значений kf[M] и набл[М]. определяющих кинетику рекомбинации в тех смесях, которые были непосредственно изучены. Необходимо значительно улучшить точность измерений скорости рекомбинации, прежде чем можно будет найти более надежные значения k , и для отдельных партнеров по соударениям. Также желательно иметь больше информации о константах скоростей важных бимолекулярных реакций кь, к и при высоких температурах. Некоторые константы могут быть получены без особых усовершенствований существующих экспериментальных методов путем дальнейшего изучения неравновесных концентраций промежуточных частиц в конце стадии воспламенения в специально подобранных условиях для нестехиометрических составов и при углубленном исследовании режима экспоненциального ускорения реакции в бедных смесях (разд. 2.3.2). [c.195]

На основании сравнительно немногочисленных экспериментальных данных, имеющихся по данному вопросу, можно утверждать, лто как переход из газовой фазы в раствор, так и изменение растворителя оказывают не очень сильное влияние на величину константы скорости гомолитических реакций. В табл. 11 приведены величины констант скоростей в зависимости от среды для некоторых реакций распада и изомеризации. Надежных данных по влиянию среды на величины констант скоростей элементарных бимолекулярных гомолитических реакций не имеется. [c.126]

Скорости всех одностадийных реакций, или элементарных стадий, увеличиваются при повышении температуры. Выражение для константы скорости к бимолекулярной реакции (уравнение Аррениуса) записывается так к = I х [Ез/ RT), где 2 — постоянная а — энергия активации — универсальная газовая постоянная Т — абсолютная температура. [c.206]

Однако константа скорости реакции может зависеть от активностей реагирующих веществ. Условия же протекания элементарного акта в растворах существенно отличаются от условий, в которых протекает элементарный акт в газовой фазе. Рассмотрим бимолекулярную реакцию, протекающую в растворе [c.592]

Нахождение простого дразнения скорости интегральным методом. Выясним, можно ли описать кинетику указанной реакции каким-либо простым уравнением скорости. Для этого применим интегральный метод. В столбце 3 табл. 6 и на рис. 111-24 показана проверка кинетических уравнений второго порядка в соответствии с рис. 111-5. Экспериментальные точки не укладываются на прямую. Следовательно, реакция не является элементарной, бимолекулярной. На рис. 111-25 показана проверка кинетического уравнения первого порядка согласно рис. П1-3. Данные табл. 6 снова не ложатся на прямую и порядок реакции отличается от первого. Аналогичная проверка на линейность других простых кинетических уравнений дает отрицательные результаты. [c.90]

Необходимо подчеркнуть, что решение этой задачи и, следовательно, завершение третьего периода не исчерпает исследования окисления углеводородов. Уже сейчас отчетливо намечается возникновение следующего, четвертого периода. Его основным содержанием явится количественное (т. е. с установлением значений констант скоростей) изучение всех элементарных стадий сложного процесса окисления в отдельности. Этими стадиями являются либо мономолекулярные реакции (распада и изомеризации), либо бимолекулярные реакции свободных радикалов (друг с другом или с валентно-насыщенными молекулами). [c.10]

В бимолекулярных реакциях присоединения атома водорода при образовании долгоживущего (по сравнению с временем сверхтонкой прецессии с) промежуточного комплекса й, = = k = k , где — константа скорости элементарного акта присоединения, измеряемая обычно экстраполяцией данных по кинетике тримолекулярных реакций к большим давлениям (для реакций с [c.305]

Отклонения от законов идеальных растворов наиболее существенны в случае ионов. В элементарных реакциях также можно ожидать заметных отклонений от законов идеальных растворов для реакций ионов. Применим (17.16) для выяснения влияния ионной силы раствора на константу скорости моно- и бимолекулярных реакций между ионами. Для мономолекулярных реакций получаем [c.271]

Элементарный акт бимолекулярной реакции может произойти, если реагирующие частицы встретятся друг с другом, т. е. произойдет их соударение. Поэтому скорость бимолекулярной реакции пропорциональна числу соударений между реагирующими частицами в единице объема в единицу времени. [c.276]

Для бимолекулярных реакций, элементарные акты которых осуществляются за счет взаимодействия двух частиц, скорость процесса зависит от концентраций каждой из этих частиц. [c.132]

При изучении элементарной бимолекулярной реакции в газовой фазе С1 + Нз -> НС1 + Н получены опытные значения энергии активации = 23 кДж моль" и предэкспоненци ального множителя константы скорости А = 9,5-10 см - моль с" . Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропии активации, AS и AS, при температуре 300 К. [c.226]

Для бимолекулярных реакций связь элементарной константы скорости с квантовым выходом более сложная, поскольку в этом случае квантовый выход зависит от концентрации реагентов. При протекании бимолекулярной реакции возбужденная молекула взаимодействует с реагентом, давая продукт реакции. В зависимости от того, в каком возбужденном состоянии идет реакция, мы можем наблюдать изменение стационарной концентрации возбужденных молекул по изменению интенсивности флуоресценции или по изменению концентрации триплетных молекул в присутствии реагента. [c.236]

Константа скорости химической реакции показывает, какая доля из общего числа соударений молекул веществ А и В приводит к химическому взаимодействию. Если реакцию осуществляют путем столкновения одной молекулы А с одной молекулой В, то число столкновений, а следовательно, скорость реакции будет пропорциональна концентрациям веществ А и В. Если для химического превращения необходимо, чтобы одновременно сталкивались по две или по три одинаковые молекулы, то скорость реакции будет пропорциональна квадрату или соответственно кубу концентрации этого вещества. По числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте, реакции называются мономо-лекулярными, бимолекулярными, тримолекулярными и т. д. [c.146]

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

Число столкновений в растворах имеет примерно тот же порядок. Если бы каждое столкновение приводило к реакции, то было бы верно равенство k — Z (для константы скорости бимолекулярной реакции, как следует из уравнения скорости, должна быть та же размерность, л-моль- -с В таком случае реакция должна была бы заканчиваться в доли секунды. Однако по следуюп им двум причинам совсем не каж-дое столкновение приводит к элементарному процессу. [c.140]

Уравнение скорости соответствует бимолекулярной элементарной реакции. Однако может быть также такая последовательность [c.157]

Константа скорости коксообразования при 370— 390 °С с трансформаторным маслом в качестве растворителя асфальтенов равна 5- 10- см молекул сеи-КТж как энергия активации в этом случае в пределах ошибки эксперимента равна нулю (в действительности, вероятно, 2—4 ккал1моль), найденное значение константы скорости элементарной бимолекулярной реакции невероятно мало — число двойных соударений равно 0 °см моле-кул сек и, следовательно, стерический коэффициент равен 10 . С другой стороны, скорость образования кокса в этом случае больше скорости диффузии к стенке молекулярно диспергированных асфальтенов, а в объеме растворителя частицы кокса не образуются. Наиболее вероятно, что в этом случае транспортирование асфальтенов к стенке осуществляется в результате образования и выпадения в осадок ассоциатов. [c.78]

Эти уравнения определяют изменении функции распределения в неравновесных химических процессах. В качестве п ервого члена правой части следует подставить правую часть системы релаксационных уравнений (8.28), а в качестве второго — выражение для скорости элементарной химической реакции, приводящей к изменению заселенности состояния а,-. Перейдем к рассмотренпю этих членов для молекулярных и обменных бимолекулярных реакций. [c.49]

Формально последовательная теория бимолекулярных реакций в газах рассматривает в качестве исходного пуикта кваптовамеханическую задачу о соударении молекул. Результатом такого расчета являются сечения элементарного процесса 0г(ы) в зависимости от внуТ реннего состояния реагирующих молекул г и относительной скорости и. Такого типа расчеты необходимы, например, для интерпретации данных экспериментов с молекулярными пучками, в которых открывается возможность исследовать угловые и энергетические распределения продуктов реакции. Расчет скорости термической бимолекулярной реакции будет далее сводиться к статистическому усреднению а1(и) по начальным состояниям и суммированию по конечным [14—16]. Во многих случаях результаты оказываются близки к тем, которые получаются в методе ПС. Мы пользуемся случаем, чтобы порекомендовать прекрасную книгу [5], в которой очень четко изложен весь круг относящихся сюда вопросов. [c.33]

Вых бимолекулярных реакций, показал, что скорость. .. равна числу столкновений молекул, обладающих критвческой энергией в единицу времени . Поскольку, согласно этому опреде.чению, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса получал значение частоты столкновений молекул реагентов в единицу времени, изучение скоростей элементарных актов реакций развивалось в рамках теории соударений по двум направлениям определение эффективности столкновений (энергия активации) и нахождение частоты столкновений (предэкснонент). [c.307]

При обсуждении влияния различных факторов на состав смеси олефинов, находящейся в фотостационарном состоянии, и на скорость достижения этого i) тoяния интерпретация экспериментальных результатов основывается на анализе скоростей элементарных стадий. При формальном описании элементарных фотохимических процессов используют уравнения скоростей моно- и бимолекулярных реакций. Поскольку кинетика фотохимической изомеризации ранее не рассматривалась подробно, приведем характеризующие ее кинетические уравнения. [c.75]

Таков механизм цепной неразветпвленной реакции при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр. Скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи. Учитывая то, что длина цепей может достигать больших значений, скорость цепной реакции гораздо больше скорости остальных, например, бимолекулярных реакций. Энергии активации отдельных стадий цепных реакций обычно в десятки раз меньше, чем энергии активации межмолекулярных реакций, что способствует протеканию цепных реакций с большой скоростью. [c.202]

Бимолекулярной реакции предшествует встреча двух частиц, которая происходит в результате их диффузионного перемеш,ения. Большинство химических реакций протекает с заметной энергией активации, и поэтому осуществлению элементарного процесса предшествует огромное число встреч. Такие реакции в жидкости называют медленными, их протекание определяется всецело спецификой химического взаимодействия частиц и не зависит от константы скорости диффузионных встреч. Например, для бимолекулярной реакции, протекающей с константой скорости k= 10 ехр ( — 571RT), отношение k/ko = 0 при комнатной температуре и йд = 10 л/ (моль с). [c.117]

Число молекул, вступающих в элементарный акт (отдельная ступень) химической реакции, происходящей за одно столкновение реагирующих молекул, называется молекулярностью реакции. Поэтому молекулярность реакции не может быть не-целочис ленной. Известны мономолекулярные, бимолекулярные и, как редкое исключение, тримолекулярные реакции. Порядок же реакции, будучи результатом взаимоналожения кинетических закономерностей (и молекулярностей) отдельных ее стадий, может быть и нецелочисленным и не совпадать ни с суммой стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакций, ни с молекулярностью отдельных ее элементарных стадий. Порядок реакции отраясает суммарную кинетическую зависимость скорости всей многостадийной реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — механизм элементарных стадий сложного процесса. Поэтому порядок и молекулярность совпадают лишь для простых по механизму реакций. [c.237]

Для объяснения зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ необходимо знать, сколько молекул (атомов или ионов) реагента одновременно участвует ь одном элементарном акте реакции, т. е. молекулярность реакции. Если в элементарном акте участвует одна молекула реагента (как, например, в реакции разложения N205=N02+N0 + 02), то это — мои о молекулярная реакция, если, две — бимолекулярная, если три — тримолекулярн а я. Может показаться, что для [c.129]

Для объяснения зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ необходимо знать, сколько молекул (атомов или ионов) реагента одновременно участвует в одном элементарном акте реакции, т. е. молекулярность реакции. Если в элементарном акте участвует одна молекула реагента (как, например, в реакции разложения МзОд = N02 + + N0 4- О2), то это — мономоле к улярная реакция, если две — бимолекулярная, если три — тримоле-кулярная. Может показаться, что для нахождения моле-кулярности реакции достаточно знать коэффициенты в уравнении процесса. Однако сам процесс может складываться из различных элементарных актов, происходящих последовательно или параллельно. В этом случае уравнение химической реакции отражает лишь суммарный эффект этих взаимодействий. [c.171]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Константа скорости реакции имеет физический смысл скорости реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице. Обычно при сравнении различных реакций имеют дело не с их абсолютными скоростями, а с константами скоростей реакций. По числу взаимодействующих в реакции молекул различают реакции мономолекулярные, бимолекуляр-1 ле, тримолекулярные и т.д. Например, диссоциация молекулярного иода на атомы Ь = 21 является моно-молекулярной реакцией, так как в элементарном акте участвует одна молекула. Взаимодействие иода с водородом Ь Нг = 2Н1 — бимолекулярная реакция, [c.163]

Основные понатви К. х. Любая хим р-ция представляет собой совокупность элементарных актов хим превращения Каждый такой акт есть превращение одной или неск находящихся в контакте или взаимодействии частиц реагентов в частицы продуктов Простые р-ции состоят из однотипных элементарных актов В зависимости от числа частиц, принимающих участие в р-ции, они делятся на мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции Р-ции, при протекании к-рых осуществляются разнотипные элементарные акты, наз сложными реакииями К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др многостадийные р-ции, цепные реакции, сопряженные реакции и др За развитием хим р-ций следят по изменению концентраций реагирующих в в и (или) прод>к-тов, опытные данные представляют графически в виде кинетич кривых концентрация время / (см Кинетическое уравнение) Путем дифференцирования кинетич кривой для реагента А по т>чают скорость изменения его концентрации Сд = — [А]/Л Скорость р ции, согласно действующих масс закону, прямо пропорциональна произведению концентра- [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология