Продолжительность столкновения

Ж. Продолжительность столкновений. Модель жесткого шара удобна тем, что она позволяет описать столкновение молекул посредством единственного и простого параметра — диаметра молекулы. Однако такая модель не пригодна для детального описания химической реакции между двумя частицами, которая протекает именно за время столкновения двух частиц, а это время в модели жесткого шара равно нулю. [c.144]

Так как относительные скорости имеют порядок 5-Ю см(сек = 5-1012 А/сек а поля молекулярных сил простираются по крайней мере на 1—2 А, то продолжительность столкновения составляет от 2-10 до 4.10 13 Это превышает период колебания, который лежит в пределах от 10 1з до Ю-и сек. [c.152]

Построение уравнения Больцмана для псевдоожиженного слоя. Псевдоожиженный слой интерпретируется как смесь двух сред — газа и твердой фазы. Предполагается при этом, что характерный размер частиц твердой фазы намного больше характерного размера частиц (молекул) газа продолжительность столкновений между любыми частицами считается пренебрежимо малой по сравнению со средней продолжительностью свободного движения частиц все частицы считаются упругими вероятность одновременного столкновения трех и более молекул газа или трех и более частиц твердой фазы пренебрежимо мала по сравнению с вероятностью столкновения двух молекул газа или двух частиц твердой фазы. [c.162]

Химическое превращение может происходить непосредственно в момент столкновения или после того, как столкнувшиеся молекулы разойдутся. Продолжительность столкновения составляет iO —10 сек, время жизни возбужденной молекулы порядка 10- сек, а промежуток между двумя соударениями при нормальных условиях равен в среднем 10 ° сек. В зависимости от того, какое время требуется для осуществления химического превращения, скорость реакции может зависеть или нг зависеть от скорости дезактивации. [c.72]

Значения среднеквадратичной энергии АЕ (Ео)) также определяются величинами межмолекулярных потенциалов. Первостепенное значение имеет продолжительность столкновения или время жизни образующегося в результате столкновения комплекса. Статистическая модель столкновений предполагает наличие статистического распределения энергий всех осцилляторов молекул А и М в период соударения. Если перед столкновением молекула А сильно возбуждена, а молекула М. остается невозбужденной, то происходит очень эффективный обмен энергией. Как показано в разд. 1.8, в рамках статистической теории скоростей реакции по этой модели можно легко рассчитать значения (А 2( о)) [97]. Оказывается, что всегда - АЕ Ео))> кТ, поэтому значение Р е в уравнении (1.55) равно единице. Подробности, относящиеся в рамках этой модели к величине (Д ( о)), не представляют интереса для реакций диссоциации. Однако эта модель, вероятно, очень важна для процессов химической активации и фотохимических исследований. [c.78]

Время жизни двухатомной молекулы имеет порядок продолжительности столкновения т 10 с, время жизни многоатомной молекулы, как показывают расчеты, вследствие возможности перераспределения энергии по связям может оказаться порядка 10 —10- с. Такую молекулу можно рассматривать как стабильную квазимолекулу. [c.103]

Понятие молекула имеет вполне отчетливый смысл только для разреженных газов, в которых индивидуальные молекулы изолированы друг от друга в течение значительно больщего времени, чем продолжительность столкновения. Состояние столкновения требует более точного определения. Мы определяем его. как такое состояние, в котором энергия взаимодействия пары молекул j vi к Ejh > кТ. [c.13]

Одним из существенных вопросов является при этом соотношение частоты и продолжительности столкновения функциональной группы макромолекулы с реагентом и времени диффузии этого реагента к макромолекуле в растворе с повышенной вязкостью. [c.253]

Задача о расчете констант скорости различных элементарных процессов может быть разделена на две части — динамическую и статистическую. Такое разделение позволяет перейти от рассмотрения подробной картины изолированного элементарного акта (динамика элементарного акта) к рассмотрению большой совокупности таких актов (статистическое описание). Тот факт, что продолжительность столкновения двух молекул (10" — 10 сек) намного меньше среднего времени между последовательными столкновениями (—10" сек при нормальных условиях), позволяет выбрать такой масштаб времени, который мал по сравнению с временем между столкновениями, но значительно превосходит длительность одного столкновения. В течение этого времени систему двух сталкивающихся молекул можно считать изолированной от всех остальных молекул и описывать ее состояние уравнениями механики, в которых учитываются степени свободы только этих молекул. [c.85]

Адсорбция мол ет влиять на движение молекул в пористом катализаторе двумя путями 1. Благодаря специфическим или неспецифическим взаимодействиям продолжительность столкновения молекул [c.164]

Дело в том, что переменные и характерные времена их изменения отличаются между собой по величине на несколько порядков. Поэтому, по мнению авторов [77, 78], обычные методы численного интегрирования типа Рунге-Кутта или прогноза и коррекции являются непродуктивными, так как требуют существенно малого шага интегрирования и, следовательно, большого времени решения кинетической задачи на ЭВМ. По этой причине в работах [77, 80] был разработан метод решения, использующий самосогласованную матричную процедуру при трех основных предположениях 1) время — непрерывная переменная 2) продолжительность столкновений, которые приводят к переходу исходных молекул в другие состояния, мала по сравнению с рассматриваемым характерным временем 3) начальное распределение траекторий частиц должно быть таким, чтобы распределение времен первых столкновений было случайным. [c.56]

Приведенное выражение для Ь справедливо в приближении импульсных столкновений, при которых продолжительность столкновения вращающейся молекулы с бесструктурной частицей мала в сравнении с периодом вращения. [c.40]

Чтобы можно было применить модель и ири описании химических реакций, необходимо ввести второй параметр — эффективную продолжительность столкновения. В моделях прямоугольной ямы и центральных сил это происходит автоматически как следствие того, что молекулы взаимодействуют в некотором интервале расстояний. Однако обе эти модели гораздо сложнее модели жесткого шара. Поэтому, чтобы сохранить эту модель, надо ввести в нее новый параметр Оа— эффективный диаметр химического взаимодействия, сохранив в качестве диаметра жесткой оболочки. Если центры двух и дентичных молекул находятся друг от друга на расстоянии, меньшем или равном то между ними может происходить химическая реакция. После того как молекулы сблизятся до расстояния а , они начнут двигаться в противопо,тгожные стороны, так что молекулы будут находиться в состоянии химического столкновения то время, нока они проходят путь, равный 2 аа— сг ). Эффективный реакционный объем , таким образом, равен п а1 — aj )/6. [c.144]

Задача о расчоте констант скорости различных процессов может быть разделена на две по.чависимые части — динамическую и статистическую. Это разделение осзюпано на том факте, что продолжительность столкновения двух молекул (10 —10 сек.) намного меньше среднего времени между последовательными столкновениями ( 10 сек. при нормальных условиях). Поэтому можно выбрать такой интервал времени, который мал ио сравнению со временем между столкновениями, но намного превосходит длительность одного столкновения. В течение этого времени систему двух сталкиваюш,ихся молекул можно считать изолированной от всех остальных частиц и описывать ее состояние уравнениями механики, в которых учитываются степени свободы только этих молекул. При таком подходе влияние всех остальных молекул проявляется только через начальные условия, определяющие состояние молекул до столкновения. Решение задачи механики (классической или квантовой), заключающейся в вычислении вероятности переходов между микроскопическими состояниями системы сталкивающихся молекул, завершает первую часть расчета. [c.37]

В своей работе Гилли и Книгт использовали газо-кинетическун> формулу для частоты столкновений, а не классическую диффузную-модель. Они отметили, что только для очень неустойчивых эмульсин скорость диффузии является определяющей при медленной коалесценции определяющими будут частота и продолжительность столкновений. Это интересный подход, но он не учитывает некоторые фундаментальные трудности, такие как поверхностная эластичность при столкновениях, образование дуплетов, триплетов и т. д. в области вторичного минимума. [c.117]

Ранее говорили, что катализатор сходен со сложным ключогд, тонко подходящим разрезами своей бородки к устройству скважины се.фетного замка, закрывающего молекуле путь к реакции в обход большого активационного энергетического барьера. В свете современных воззрений правильно было бы сказать, что модель соответствия ключа и хитрой замочной скважины отражает собой молекулярный уровень мышления с его идеей геометрического соответствия между строением сложной молекулы и строением ее катализатора. Однако легко сообразить, что для открывания современного сейфа тонкой подгонки ключа к замку может оказаться недостаточно. Может быть, надо знать еще и секретный код, приводящий в соответствие ключ и замок, а главное необходимо все же в последнее мпювение, пока ключ еще не вынут, повернуть его и затем потянуть дверцу сейфа к себе. Работа, необходимая для этого, может быть очень малой, но она должна быть сделана и притом быстро, так как продолжительность столкновения молекул (или, что то же, продолжительность пребывания ключа в замке) очень мала. [c.370]

Вернувшись к данным табл. 14, необходимо отметить, что стерические коэффициенты для реакции рекомбинации весьма сложных радикалов в жидкости имеют относительно высокие значения --1 в случае рекомбинации три-трет-бутилфеноксильных радикалов — 10" в случае трифенилметильных и —10 для полистирольных радикалов. По-видимому, такие высокие значения связаны с проявлением клеточного эффекта продолжительность столкновения частиц в жидкости примерно в 100 раз больше, чем в газовой фазе. При этом стерический коэффициент должен снижаться, так как возрастает возможность взаимной ориентировки радикалов при столкновении. [c.41]

Теория и эксперимент показывают, что излучательная рекомбинация атомов в отсутствие третьей частицы весьма маловероятна. Излучение, сопровождающее такую рекомбинацию, довольно трудно наблюдать экспериментально. С теоретической точки зрения этот процесс почти не возможен в силу того, что продолжительность столкновения мала по сравнению с излучательным временем жизни образующейся молекулы. Продолжительность столкновения при тепловой скорости 5 10 см/с порядка 10 см/5-10 см/с = 2 10" с, хотя для нецентральных столкновений эта величина несколько больше. Излучательное время жизни для разрешенных переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра составляет 10" —10 с, поэтому характерное значение вероятности излучательной рекомбинации равно примерно 10 на одно столкновение. Вероятность будет еще меньше в том случае, когда момент излучательного перехода сильно уменьшается при увеличении межъядерного расстояния. Такая ситуация характерна для рекомбинирующих атомов в основном или метастабильном состоянии. Акрич и сотр. [116], а затем более строго Мис и Смит [117] рассчитали распределение интенсивности излучения, возникающего в бимолекулярной рекомбинации атомов. Если вероятность этого процесса мала, то при давлениях выше некоторого также небольшого критического значения доминирующей будет тримолекулярная рекомбинация. Приведенные соображения справедливы для процессов рекомбинации, которые описываются одной кривой потенциальной энергии. Если же при столкновении возможен переход на другую кривую потенциальной энергии, то вероятность излучательной рекомбинации может стать несколько больше. В обзоре Барта [118] приводится несколько примеров реакций три-молекулярной рекомбинации. Палмер и Карабетта [119] для интерпретации излучательной рекомбинации применили теорию переходного состояния, которая, по их мнению, хорошо описывает такие процессы. В более поздней работе [120] Палмер использовал равновесную теорию, в которой скорость излучательного перехода как функция межъядерного расстояния выводится из коэффициентов поглощения. [c.164]

Некоторые вопросы теории обмена электронной энергией между атомами в условиях, близких к резонансу, рассмотрены в работах [137, 138]. Для оптически разрешенных переходов с малым изменением внутренней энергии резонансное взаимодействие при больших межатомных расстояниях приводит к большим поперечным сечениям обмена вплоть до 5- 10 см . Теория предсказывает резкое уменьшение поперечного сечения при увеличении разницы энергий. Если переходы в атомах обусловлены квадруполь-квадрунольным взаимодействием, то поперечное сечение при Л = 0 уменьшается до 10 см и становится примерно равным газокинетическому. Поперечное сечение обмена электронной энергией становится меньше газокинетического при условии (/1 А I//ги) > 1, где V — относительная скорость, /—характеристическая длина потенциала взаимодействия, АЕ — изменение внутренней энергии. Левая часть неравенства представляет собой отношение продолжительности столкновения (//и) к характеристическому времени движения электронов Н1 АЕ ) и является обобщенным вариантом условия Ландау— Теллера. При умеренно высоких температурах средняя тепловая скорость составляет приблизительно 5- 10 см/с и для /=10 см отношение становится равным единице при Д =133 см . Поэтому, если Д > 200 см , вероятность обмена электронной энергией в расчете на одно столкновение намного меньше единицы. Такой же качественный вывод вытекает из уравнения (4.14). Количественные измерения поперечных сечений обмена в условиях, близких к резонансу, в ряде случаев удовлетворительно согласуются с теорией, и, кроме того, как видно из рис. 4.26, в предельном случае Д = 0 сечение действительно близко к 5 10 см2. [c.297]

В случае образования сложной молекулы, состоящей более чем из двух атомов, возможна временная самопроизвольная стабилизация за счет перераспределения энергии по связям. При столкновении двух атомов или радикалов возникает молекула, запас колебательной энергии которой выше энергии ее диссоциации. Время жизни двухатомной молекулы имеет порядок продолжительности столкновения т 10" с, время жизни многоатомной молекулы, как показывают расчеты, вследствие ррзможности перераспределения энергии по связям может [c.119]

Обсуждаемое явление соответствует интуитивному представлению о том, что достаточно плотная, конденсированная, среда мешает партнерам разойтись, удерживая их в своеобразной клетке, что было подтверждено в модельных экспериментах Рабиновича и Вуда [16]. Ими было установлено, что столкновения дву.ч выделенных партнеров распределены во времени неравномерно, происходят сериями. Каждая серия отвечает столкновениям двух партнеров, находящихся рядом и окруженных молекулами растворителя. Для описания этого явления в [16] было введено понятие клетки из молекул среды. В конденсированной среде клетка обеспечивает существенное увеличение времени пребывания двух партнеров в непосредственном соседстве, или контакте, по сравнению с продолжительностью столкновения реагентов в газе. Однако, как показали теоретические и экспериментальные исследования Нойеса [17], физическая основа клеточного эффекта этим не исчерпывается, имеется еще один очень важный его аспект — повторные контакты одной и той же пары реагентов. Это означает, что контакты (серии столкновений) выделенного реагента с партнерами должны группироваться в несколько повторных контактов с одним и тем же партнером, которые чередуются продолжительным блужданием в течение времени то до встречи с другими партнерами. Таким образом, в клеточном эффекте находят свое выражение две особенности реакции в конденсированной среде — сравнительно большое время контакта партнеров и возможность повторного контакта данной пары реагентов в результате их диффузионного движения. [c.8]

Для достаточно гибких макромолекул макровязкость раствора полимера, по-видимому, не должна сказываться на подвижности полимерной функциональной группы, так как вследствие кон-формационных превращений такой молекулы возможно значительное перемещение этой группы в пространстве, с подвижностью, близкой к подвижности малых молекул. В случае жестких макромолекул частота столкновений реагирующих групп может и уменьшиться за счет падения подвижности в цепи, но соответственно возрастет продолжительность такого столкновения по тем же причинам. В качестве примера можно привести реакцию поликонденсации, которую можно рассматривать как макромолекуляр-ную реакцию с участием, с одной стороны, полимерного, а с другой — низкомолекулярного или олигомерного реагента. Известно, ЧТО для этого типа реакций лишь одно столкновение из 10 является результативным. Учитывая, что продолжительность столкновения составляет 10 сек., для осуществления одного акта на реагирующую частицу требуется 10 X 10 , т. е. 1 сек. Время релаксации для жидкости, или, что то же, время диффузии, фактически составляет 10 —10 сек. и тогда одной секунды вполне достаточно для необходимой диффузии функциональных групп друг к другу. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология