Диаграммы с максимумами иррациональным

Рис. 67. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с иррациональным максимумом на кривой плавкости Максимум относится к области образования бертоллида

Несколько диаграмм с иррациональными открытыми максимумами в области твердых растворов, образующихся при промежуточных концентрациях, т. е. не доходящих до ординат компонентов, были впервые экспериментально найдены Н. С. Курнаковым и его сотрудниками, а потом число их умножилось. Иррациональные максимумы были найдены не только в системах чисто металлических, но и в системах, содержащих серу, селен и другие элементы. В иррациональном максимуме кривые солидуса и ликвидуса имеют общую касательную (рис. XI.8). Иногда иррациональный максимум отклоняется от стехиометрического отношения компонентов пе только в пределах ошибок опыта. Экстраполяцией линий ликвидуса и солидуса в обе стороны от максимума можно найти две точки пересечения, которые укажут ориентировочно состав соединений, на основе которых образованы твердые растворы (см. рис. XI.8). [c.138]

I Во многих случаях диаграммы выход — состав имеют рациональный максимум, указывающий на стехиометрический состав соединения, а диаграммы отклонение — состав имеют иррациональный максимум, не отвечающий стехиометрическому составу соединения. Все это говорит о том, что [c.231]

Диаграммы внутреннего трения двойных жидких систем, представляющие кривые без максимума, но с точкой перегиба, известны уже давно [1,2]. Эти диаграммы, которые можно назвать 8-образными, всеми обычно толкуются как признак химического взаимодействия между компонентами системы Н. С. Курнаков, которому мы обязаны наиболее разработанной систематикой диаграмм вязкости, полагал, что З-образные кривые получаются в тех случаях, когда иррациональный максимум вязкости, сдвигающийся при повышении температуры в сторону более вязкого компонента, в конце концов вовсе исчезает. [c.85]

В приведенных нами примерах изотермы вязкости сохраняют Свой З-об-разный ход в исследованном интервале температур и, как мы показали, не проявляют тенденции к переходу в изотермы с иррациональным максимумом (по крайней мере при понижении температуры). Легко можно себе, однако, представить и З-образные изотермы вязкости, укладывающиеся в общую диаграмму Н. С. Курнакова, т. е. представляющие кривые с исчезнувшим при повышении температуры максимумом. Исчезновение максимума может произойти либо при том условии, что вязкость образующегося в системе соединения, падая с повышением температуры быстрее, чем вязкость компонентов, станет при некоторой температуре меньше вязкости одного из компонентов, либо при условии, что с повышением тем тературы диссоциация соединения на компоненты [c.87]

Физико-химический анализ различных систем показывает, что во многих случаях максимумам на кривой плавкости не отвечают сингулярные точки на кривых, выражающих другие свойства системы. Так, например, на диаграмме состояния таллий — висмут (рис. XIV, 11), несмотря на наличие двух явно выраженных максимумов на кривой плавкости, на кривых состав — свойство не имеется ни одной сингулярной точки. Максимумы на кривой плавкости в подобных случаях являются иррациональными, т. е. не отвечают какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов и смещаются при изменении параметров (например, при изменении давления или концентрации третьего компонента). Таким образом, непрерывные ряды твердых растворов, образующих р- и у-фазы, стоят на границе между химическими соединениями и растворами. Такие твердые растворы уподобляются химическому соединению, потому что их кристаллы обладают своей особой структурой, отличной от структур кристаллов исходных компонентов с растворами же их сближает неопределенность состава. Курнаков назвал подобные вещества переменного состава бертоллидами в честь Бертолле, который считал, что химические соединения не обязательно должны удовлетворять простым стехиометрическим отношениям, и в общем случае являются системами переменного состава. Соединения же постоянного состава представляют собой частный, хотя и весьма распространенный случай этих систем. [c.390]

Такое смещение максимума находится в полном соответствии с общим учением о физико-химическом анализе. В самом деле рассмотрим систему из компонентов А и С, графически представленную на рис. 1. В этой системе имеющееся соединение, будучи нестойким, с повышением температуры будет увеличивать степень диссоциации. Увеличение степени диссоциации соединения будет вызывать уплощение максимума и смещать его в сторону более вязкого компонента, как это и должно быть в иррациональных системах. В результате этого при рассмотрении полной диаграммы А—С—В мы должны при повышении температуры наблюдать сдвиг максимума в сторону эквимолекулярного соединения. [c.93]

На рис. 48 — 50 максимумы кривых ликвидуса и солидуса отвечают составам химических соединений. Такие максимумы называются рациональными, так как они подчиняются закону простых и кратных отношений, установленному Дальтоном. Если па диаграмме плавкости имеются максимумы, не совпадающие с составом какого-либо химического соединения, то такие максимумы называют иррациональными, поскольку они не отвечают закону простых и кратных отношений. Примеры диаграммы плавкости с иррациональными максимумами дают системы таллий—висмут, алюминий — железо, ртуть — таллий, натрий —свинец, свинец — таллий и др. На рис. 51 представлена диаграмма плавкости системы таллий — висмут [27], имеющая три иррациональных максимума, а (при 0,9 атомного процента В) и 301,5° С), р (при 12 атомных процентах В1 и 304° С) и 7 (при [c.216]

Рис. 11. Диаграмма состав — свойство для двойных систем с иррациональным максимумом

Физико-химический анализ различных систем показывает, что во многих случаях максимуму на кривой плавкости не обязательно должны отвечать сингулярные точки на кривых других свойств. Так, например, на диаграмме состояния таллий—висмут (рис. 66), несмотря на наличие двух ясно выраженных максимумов на кривой плавкости, на кривых состав — свойство не имеется ни одной сингулярной точки. Максимумы на кривой плавкости в подобных случаях являются иррациональными, т. е. не отвечают какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов. Таким образом, непрерывный ряд твердых растворов, образующих у-фазу, стоит на границе между химическими соединениями и растворами. С химическими соедине- [c.240]

Фиг. 12. Диаграммы состав-свойство с иррациональным максимумом.

Наряду с максимумом в точке стехиометрического состава на одной или обеих ветвях изотермы может наблюдаться дополнительный иррациональный минимум, существование которого связано с характером закономерности изменения свойства. Такой тип диаграммы, как мы видели, обнаружен Курнаковым и Равичем [364, 366] ими впервые отмечены кажущиеся отклонения от сингулярности, когда изменение свойств на обеих ветвях изотермы подчиняется разным закономерностям и наблюдаются смешанные складки антиклинально-синклинального типа, например в области перехода от соляных расплавов к водным растворам (см. рис. 53). В некоторых случаях неаддитивного изменения свойств, по мере увеличения концентрации растворителя, возможен даже переход максимума в точке стехиометрического состава на диаграмме состав—свойство к минимуму (см. рис. 70, в, г). [c.112]

В системе гетеромолекулярного ассоциата. Иррациональность изотерм Ав с бесспорностью свидетельствует о том, что в системе образуется более одного аддукта [274]. В случае образования двух продуктов присоединения максимум Ав приходится на состав, располагающийся между точками стехиометрии каждого из этих комплексов. Так, если в системе образуется два продукта присоединения АВ и АВг, то максимум Ав в такой системе будет располагаться между значениями хд, равными 0,5 и 0,33 молярной доли. Этот тип диаграмм Ав наиболее распространен в двойных жидких системах, например диэтиланилин — галоген-уксусные кислоты [280]. [c.53]

Присутствие сингулярной точки налагает на кривую состав—свойство своеобравный отпечаток, который позволяет разделять все кривые свойств на сингулярные и несингулярные кривые. На рис. XXIX.3, а показаны примеры несингулярных кривых в случае образования диссоциированного соединения, констатируемого диаграммой состояния. На диаграмме ликвидуса (кривая 5) этому соединению отвечает непрерывная кривая ЕхМЕ , на которой образование соединения проявляется присутствием максимума (точка М). Изотермы вязкости 1—4 тоже представляют собой плавные кривые, причем химическому соединению при низких температурах, когда диссоциация соединения еще незначительна, отвечают резко выраженные максимумы вблизи ординаты состава этого соединения (точка т . При повышении температуры (кривые 3, 2, 1) по мере возрастания диссоциации максимумы становятся все менее резко выраженными и смещаются в сторону наиболее вязкого компонента (точки т , т ). В конце концов максимум исчезает окончательно, и об образовании соединения, теперь уже сильно диссоциированного, свидетельствует лишь направленная выпуклостью вверх изотерма (кривая 1). Если мы соединим на этих изотермах максимумы непрерывной линией (кривая т т т тг), то получим кривую, которую можно назвать траекторией смещения (термин, введенный Н. А. Трифоновым). Итак, траектория смещения при понижении температуры асимптотически подходит к ординате, отвечающей составу химического соединения (смещение максимума может вызываться и образованием второго соединепия, как указывается в гл. XXVI). Таков вид несингулярной кривой для системы с образованием диссоциированного соединения, как принято говорить, для несингулярной иррациональной системы. [c.449]

Во многих случаях диаграммы выход—состав имеют рациональный максимум, указывающий на стехиометричесний состав соединения, а диаграммы отклонение, вызванное реакцией — состав — иррациональный максимум, не отвечающий стехио метричеокому составу соединения. Все это говорит о тем, что максимум, соответствующий иррациональному составу на диаграммах свойство—состав, отклонение, вызванное реакцией — состав, может быть следствием не только малой устойчивости образованного соединения, но и результатом изменения степени ассоциации реагирующих компонентов. [c.430]

Изучение равновесия в части, прилежащей к системе А1—Mg (см. рис. 47, а), в полной мере нодтвернчдает сделанные ранее выводы [127] о природе Р-, Р - и 7-фаз системы А1—Mg. Иррациональный максимум ликвидуса в области кристаллизации 7-фазы сдвигается при увеличении концентрации цинка в область, более богатую магнием, и хребтовая линия имеет криволинейный характер. Фаза Р — неустойчивое образование в двойной системе А1—Mg по мере увеличения содержания цинка приобретает все большее протяжение своего поля на диаграмме ликвидуса. [c.80]

Диаграммы состав — свойство, полученные нами для системы муравьиная кислота—пиридин, говорят о том, что система относится к типу иррациональных. Ход изотерм электропроводности, вязкости и плотности (5-образный характер) свидетельствует о наличии химического взаимодействия между компонентами [ > ]. Минимум на диаграмме электропроводности отвечает, а максимум изотерм вязкости близко подходит к абсциссе, соответствующей 75 мол. /о кислоты. Это дает основание предполагать, что в системе образуется соединение состава ЗНСООН 5H5N. [c.782]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология