Отклонение диаграмм состав свойство

Если ограничиваться одними только данными физико-химического анализа, то во многих случаях не удается получить определенного ответа даже на вопрос о том, к какой группе растворов близок по своим свойствам интересующий нас раствор. Различные диаграммы состав—свойство нередко приводят к противоположным заключениям. Например, пользуясь диаграммой состав— диэлектрическая проницаемость, мы должны будем растворы бензол—метиловый спирт и ацетон—сероуглерод отнести к разным группам, так как отклонения диэлектрической проницаемости от аддитивности у этих растворов противоположны по знаку. Если же основываться на измерениях показателя преломления, то растворы бензол—метиловый спирт и ацетон—сероуглерод необходимо отнести к одной и той же группе ввиду аналогии между диаграммами состав—показатель преломления этих растворов. Значит, для решения этого вопроса также требуются дополнительные исследования, выходящие за пределы физико-химического анализа и позволяющие изучить закономерную связь между различными свойствами растворов. [c.201]

Другим не менее перспективным направлением изучения вязкости является использование ее для целей физико-химического анализа. Это связано с тем, что вязкость весьма чувствительна к структурным изменениям, происходящим при образовании растворов. Анализ диаграмм "состав-свойство" дает возможность установить взаимосвязь между отклонением параметра от аддитивности и характером взаимодействия компонентов [60]. Однако закон "идеальных" смесей для вязкости не известен, поэтому число уравнений, предложенных разными авторами, связывающих вязкость смеси с вязкостью компонентов и их содержанием в смеси, очень велико [61, 62]. Все они, в основном, носят полуэмпирический характер, и общим недостатком их является то, что они хорошо описывают изотермы вязкости одних систем и оказываются совершенно неудовлетворительными для других. [c.83]

Отклонения реальных диаграмм состав—свойство от классических закономерностей [c.40]

Однако, даже если принять во внимание эти поправки, реальные диаграммы состав—свойство иногда не укладываются в схемы, приведенные на рис. 1 и 9. Чаще всего и наиболее ярко это проявляется при образовании нового, ранее неизвестного соединения или ранее неизвестной модификации компонента. Такими фактами богата история построения большинства диаграмм состояния в их современном виде [90]. Достаточно, например, указать, что образование химических соединений в пределах однородности твердых растворов системы Аи—Си было обнаружено по резкому увеличению твердости по сравнению с диаграммой рис. 1, е [90]. Отсутствие прямолинейной закономерности изменения свойств в области Р V системы А1—Мд [126] послужило поводом дальнейшего более тщательного изучения средней части этой системы [127], в результате чего была открыта новая фаза Р. Рассмотрим здесь некоторые другие наиболее яркие отклонения от классических диаграмм состав—свойство. [c.40]

В своей работе Аномальные свойства эвтектик высокой дисперсности Курнаков, Агеев и Погодин [188] подтвердили отклонение от прямолинейного изменения диаграмм состав—свойство в области эвтектик для систем РЬ—За и Си—Ад, причем были исследованы не только твердость, но и электропроводность и температурный коэффициент расширения. Наиболее резко аномалия выявляется для диаграммы твердости, менее — для электропроводности и слабо выражена на диаграмме коэффициента расширения. [c.40]

Но отклонение диаграммы твердости от прямолинейности для эвтектических систем при температурах, близких к плавлению эвтектики, нельзя считать чем-то нарушающим общую закономерность, так как все диаграммы состав—свойство должны рассматриваться при одних и тех же значениях факторов равновесия, в данном случае — температуры. Это основной принцип метода физико-химического анализа. Но сплавы эвтектической системы, близкие к чистым компонентам и прилежащие к эвтектике, при комнатной температуре и близко к началу плавления эвтектики не могут находиться в сравнимых условиях. Близость к температуре плавления эвтектики, несомненно, должна больше сказываться на свойствах сплава [c.43]

Наряду с максимумом в точке стехиометрического состава на одной или обеих ветвях изотермы может наблюдаться дополнительный иррациональный минимум, существование которого связано с характером закономерности изменения свойства. Такой тип диаграммы, как мы видели, обнаружен Курнаковым и Равичем [364, 366] ими впервые отмечены кажущиеся отклонения от сингулярности, когда изменение свойств на обеих ветвях изотермы подчиняется разным закономерностям и наблюдаются смешанные складки антиклинально-синклинального типа, например в области перехода от соляных расплавов к водным растворам (см. рис. 53). В некоторых случаях неаддитивного изменения свойств, по мере увеличения концентрации растворителя, возможен даже переход максимума в точке стехиометрического состава на диаграмме состав—свойство к минимуму (см. рис. 70, в, г). [c.112]

В растворах с максимальной концентрацией комплекса свойства его проявляются в максимальной степени, а поэтому на диаграмме состав раствора—свойство в точке, где состав раствора соответствует стехиометрическим соотношениям компонентов комплекса, наблюдается максимум отклонения свойства комплекса от состава компонентов. [c.302]

При исследовании кривых состав—свойство важное значение имеет не только появление экстремумов и сингулярных точек на кривой, но и отклонение данного свойства от аддитивности. Покажем, что экстремум и максимальное отклонение от аддитивности вообще не отвечают одной и той же концентрации [8]. Пусть дана диаграмма какого-либо свойства двойной системы В—А (рис. 1У.8) и пусть уравнение ее будет [c.53]

Графический метод обладает преимуш,еством наглядного представления о взаимной связи между изучаемыми величинами и позволяет непосредственно осуш,ествлять ряд измерительных и вычислительных операций (интерполяция, экстраполяция, дифференцирование, интегрирование). Он дает возможность сделать эго, и зачастую с достаточно высокой точностью, не прибегая к расчетам, которые могут оказаться сложными и трудоемкими, а подчас и невозможными вследствие того, что некоторые зависимости не всегда можно облечь в математическую форму. Чертежи облегчают сравнение величин, позволяют непосредственно обнаружить точки перегиба (например, при титровании), максимумы и минимумы, наибольшие и наименьшие скорости изменения величин, периодичность и другие особенности, которые ускользают в уравнениях и недостаточно отчетливо проявляются в таблицах. Известно, папример, что метод физико-химического анализа основан именно на построении диаграммы свойство—состав с последуюш,им их анализом эти диаграммы позволяют, в частности, установить степень устойчивости химического соединения, величину и характер отклонения раствора от идеального и т. п. Кроме того, нри помош,и графика можно определить, суш,ествует ли какая-нибудь зависимость между измеренными величинами, а иногда — при ее наличии — найти и ее математическое выражение. [c.441]

При ректификации растворов с положительным отклонением от закона Рауля состав дистиллята стремится к составу азеотропной смеси, а кубовый остаток обогащается тем компонентом, которого в исходном растворе содержится больше, чем в азеотропной смеси. Так, для системы, свойства которой описаны диаграммами на рис. IV. 12, а, ректификация раствора состава х дает в дистилляте азеотропную смесь а, а в кубовом остатке — компонент 1. А при ректификации раствора состава х в дистилляте опять будет азеотропная смесь а, но в кубовом остатке уже будет компонент 2, которого в исходном растворе содержится, больше, чем в азеотропной смеси. [c.222]

Как правило, при физико-химическом анализе жидких систем наблюдается следующее соотношение. Если нет химического взаимодействия между компонентами, то в соответствующих координатах существует линейная зависимость между свойствами и составом раствора. При этом к выбору координат надо относиться осторожно. Следует выбрать такие координаты, при которых для компонентов, не взаимодействующих между собой, получилась бы прямая линия. Если и в этих координатах наблюдаются отклонения от линейной зависимости (положительные и отрицательные), то это указывает на взаимодействие между компонентами. Во многих случаях нельзя установить состав образующихся продуктов присоединения. Это может быть результатом ряда причин. Может образовываться ряд соединений определенного состава, например АВ, АВз, АВд и т. д. Если энергии образования этих соединений близки, в растворе будет находиться одновременно ряд соединений, и на диаграмме не будет наблюдаться сингулярных точек, [c.224]

А. Глазуновым [69], В. Я. Аносовым [70], Н. А. Пушимым [71] и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления, как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.119]

Некоторые выводы. Приведенные выше примеры показывают, что диаграмма состав—свойство выявляет закономерную связь между свойствами и составом растворов. Но внутренние причины этой связи остаются нераскрытыми. Пользуясь одним только методом физико-химического анализа, мы не можем с уверенностью сказать, почему, например, у растворов бензол—четыреххлористый углерод диаграмма состав—диэлектрическая проницаемость представляет собой прямую линию, а у растворов бензол—метиловый спирт обнаруживаются значительные отрицательные отклонения от аддитивности. Для ответа на этот и другие подобшле вопросы требуются экспериментальные и теоретические исследования, выходящие за рамки физико-химического анализа. [c.201]

Диаграмм состав — свойство для системы ВаО—РвзОз фактически не построено. Бариевые ферриты имеют состав, близкий к сте-хиометричному ВаО-бКсаОз, однако небольшие отклонения при составлении шихты всегда возможны. [c.99]

В согласии с принципом совместимости изотермы свойства двойных систем при переходе в область тройного состава трансформируются в поверхности в результате трансляции в направлении оси третьего измерения. Пользуясь принципом трансляции изотерм двойных систем, можно вывести основные типы диаграмм тройных систем и с большим числом компонентов. Ранее было выведено шесть типов изотерм двойных систем при отсутствии взаимодействия между кол понентами (см. рис. 34). Сочетанием их по три получим 20 диаграмм тройных систем, отличающихся различным набором двухкомпонептных систем. Однако форма поверхности свойства более однообразна. Она может носить монотонный характер, иметь изгибы и экстремальные точки. Только такие виды поверхности при сечении ее вертикальными плоскостями дадут кривые, разрешенные основными принципами физико-химиче-ского анализа и правилом фаз (см. рис. 9). С учетом сказанного для тройных систем без химического взаимодействия между компонентами можно вывести восемь типов диаграмм состав — свойство (рис. 36). Эти типы диаграмм построены для случая, когда системы составлены из изомолярных смесей. Но они сохраняются и нри выражении состава в мольных процентах, так как изменение мольного объема из-за небольшого отклонения от аддитивности мало сказывается на форме поверхности свойства. Три из приведенных на рис. 36 диаграмм отличаются монотонным видом поверхности свойства. Свойство на этих диаграммах изображается плоскостью (1), а также вогнутой (2) и выпуклой (5) поверхностями. На кривых поверхностях трех остальных диаграмм (4—6) имеются перегибы. Две диаграммы на поверхностях свойства имеют точки максимума (7) и минимума (8). [c.133]

Отсюда вытекает простой метод определения состава химического соединения, образующегося в двойной системе. Он был предложен И. И. Остромысленским [23] и Жобом [24] еще до того, как были выведены уравнения изотермы свойства, и называется методом изомолярных серий. Метод изомолярных серий Остромысленского — Жоба получил широкое применение в физико-химическом анализе жидких систем. Экспериментально при исследовании гомогенных систем методом Остромысленского — Жоба изомолярные серии составляют смешением растворов компонентов А и В одинаковой концентрации. Измеряется величина какого-либо свойства соединения А Вт, пропорционального его концентрации. Наиболее часто прибегают к измерению оптической плотности раствора, которая согласно закону Ламберта — Вера (см. главу И) прямо пропорциональна концентрации поглощающего его компонента. При этом, если светопоглощение раствора вызвано при данной длине волны только присутствием соединения АпВ , на ординате диаграммы состав — свойство (изомолярной серии) откладывают величину оптической плотности О. Если же свето-поглощением обладают и компоненты А и В, тона ординате откладывают отклонение оптической плотности от аддитивности АО, т. е. разницу АО = О — где Во — сумма оптических плотностей компонентов А и В при данном содержании их в растворе. Кроме оптической плотности для построения изомолярных серий используются и другие физические свойства, например вязкость, электропроводность, показатель преломления, средняя молекулярная масса, понижение температуры замерзания раствора и т. д., которые применяются вообще в физико-химическом анализе для построения физико-химических диаграмм состав — свойство. Об образовании химического соединения судят по наличию экстремума на изотермах. Положение экстремальной точки на диаграмме указывает соотношение компонентов в образующемся химическом соединении. [c.142]

Предполагается, что на положительное отклонение коэффициентов распределения от аддитивности влияет образование смешанных сольватов экстрагируемого вещества, образование соединений между растворителями, изменение степени ассоциации одного из растворителей [179]. В поисках других причин синергетического и антагонистического эффектов следует обратить внимание на то, что во многих случаях свойства смесей двух жидкостей отклоняются от аддитивности. Такие отклонения от идеального поведения являются довольно распространенными. В качестве примеров можно отметить отклонение упомянутых выше свойств смесей вода—этанол и вбда—уксусная кислота от аддитивности. Эти явления настолько хорошо известны, что вошли в широко распространенные справочники [40]. Правда, из данных, приведенных в справочниках, это обстоятельство не всегда заметно оно обнаруживается при построении диаграмм состав—свойство или при математической обработке данных. [c.134]

Ошибочность такого мнения была доказана Н. С. Курнаковым в ряде работ, выполненных совместно с учениками. В этих исследованиях он неопровержимо доказал, что твердые эвтектики являются смесями, ничего общего с химическими соединениями не имеющими. Н. С. Курнаков показал, что эвтектика на диаграммах состав — свойство не отмечается ни точкой перегиба, ни минимумом, ни максимумом. Наблюдающиеся для некоторых сйстем отклонения от прямолинейности он объяснил внутрен-иими натяжениями, которые возникают при одновременной и быстрой кристаллизации обоих компонентов. [c.132]

Отклонение от установленных закономерностей позволяет констатировать новые факты и углубить изучение. Мы видели, например, что отклонение свойств твердости от закономерности Курнакова г- Матиссена привело к открытию соединения АиСи, а дальнейшая детализация диаграмм состав— свойство — к тому более сложному варианту, системы Аи—Си, который сейчас приводится в справочниках [90]. Отклонение от прямолинейности в области предполагаемой смеси двух фаз р + 7 в средней части системы алюминий — магний привело к открытию новой фазы Р (стр. 24). [c.66]

Перестройка сетки при переходе от стекла 2 к стеклу 4 должна сказаться на структурно-чувствительных физико-химических свойствах. Как известно [244] на диаграммах состав—свойство стекол, содержащих В2О3 и AljOs, концентрационные зависимости свойств часто имеют нелинейный характер. Отклонения от линейной зависимости могут быть связаны с изменением координации атомов бора и алюминия. [c.176]

Однако рассмотрение обширного экспериментального материала по диаграммам двойных жидких систем показывает, что и диаграммы псевдомольных свойств, т. е. — X ж Дг/( )—х весьма часто бывают иррациональны, т. е. экстремум или Аг/( ) приходится на состав, который заведомо не может быть приписан никакому вероятному продукту присоединения. Такой вид диаграммы псевдомольного свойства будет реализоваться во всех случаях, когда в равновесной смеси одновременно будут находиться два или более различающихся по составу продуктов присоединения, т. е. одновременно будут протекать несколько реакций, например (X) и (XI). В этом случае экстремум отклонения псевдомольного свойства от аддитивности (А1/( >) будет приходиться на состав, расположенный между значениями Жа = 0,33 и 0,5. [c.382]

Для объяснения неидеальных свойств водных растворов перекиси водорода часто приводилось существование аддитивного соединения Н. Оа-ЗН О. Так, Вознесенская и Заславский [120] указывают, что максимальное отклонение от аддитивности в расчете на атомные концентрации (числа атомов в единице объема) наблюдается для соединения ТдО.з-214.20. Гросс и Тейлор [115] указывают на возможное влияние соединения Н.202-2Н20 на образование максимума в изотермах диэлектрическая проницаемость—состав. Верно и то, что максимальное отклонение для многих свойств растворов наблюдается при составе, близком к Н./ 2-2П20, что позволяет говорить о специфической роли этого соединения однако соотношение неопределенное и неустойчивое. Большая пологость максимума на диаграмме температур замерзания (который доказывает существование аддитивного соединения П20о-2Н.20) подтверждает, что это соединение должно быть в жидкости почти полностью диссоциированным. Более логично предполагать, что из всех возможных агрегатов между перекисью водорода и водой только агрегаты состава H2O.2-2H.2O могут сохранять свою идентичность при переходе в твердую фазу. [c.293]

Очевидно, что диаграмма состав — оптическая плотность раствора, построенная на основе изомолярной серии растворов, где образуется один окрашенный комплекс МтА (компоненты М и А не поглощают при выбранной длине волны X), будет идентична диаграмме на рис. 12. Действительно, зависимость О от величины [МтоА ], выраженная как В = гк [МтА ]/, является линейной [9, 11]. (Здесь Ек — молярный коэффициент погашения комплекса.) В общем случае, когда компоненты М и А поглощают наряду с комплексным соединением нри выбранной X, для сохранения линейной связи между концентрацией комплекса [МтАп] и свойством необходимо пользоваться методом отклонения от аддитивности, т. е. откладывать по оси ординат на диаграмме величину АВ = В — В , где Во — сумма оптических плотностей нспомогательных растворов компонентов М и А с концентрациями, равными их концентрациям в исследуемом растворе [1, 8-10, 16]. [c.33]

Наши расчеты отклонения свойств от аддитивности, вызванного реакцией, на основании криоскопических данных Удовенко показали, что анилин взаимодействует с ацетоном с образованием соединения состава АВ. Таков же состав соединения анилина с метиловым и этиловым спиртами, хотя максимум на этих диаграммах сильно размыт. Исследование системы анилин — нитробензол указывает на образование соединения состава один к одному. Криоскопические исследования Б. М. Красовицкого, Е. И. Вайля № О. М. Савченко и произведенные ими расчеты выхода реакции показали, что о-и ге-толуи-дины взаимодействуют с бутиловым спиртом и образуют соединение состава АВ . [c.252]

Неидеальные растворы. Энергия взаимодействия между молекулами компонентов А и В в жидкой смеси в неидеаль-ных растворах заметно различается. Поэтому а-а=9 а-в=7 в-в-Конкретные соотношения между ними зависят от многих факторов (природы компонентов, условий). Примером их могут служить водные растворы спиртов, альдегидов, кетонов и др. Вид диаграмм состояния температура — состав для систем с жидкрй фазой, обладающей свойствами неидеального раствора, зависит от степени отклонения его свойств от свойств идеального раствора. [c.167]

Во многих случаях диаграммы выход—состав имеют рациональный максимум, указывающий на стехиометричесний состав соединения, а диаграммы отклонение, вызванное реакцией — состав — иррациональный максимум, не отвечающий стехио метричеокому составу соединения. Все это говорит о тем, что максимум, соответствующий иррациональному составу на диаграммах свойство—состав, отклонение, вызванное реакцией — состав, может быть следствием не только малой устойчивости образованного соединения, но и результатом изменения степени ассоциации реагирующих компонентов. [c.430]

Основные типы диаграмм давление пара—состав раствора были приведены в главе VI. В идеальных растворах парциальное давление насыщенного пара является линейной функцией состава, выражениого в молярных дробях. В случае положительных отклонеиий от идеальности наблюдаются положительные отклонения парциального давления пара от аддитивности. И наоборот, при отрицательных отклонениях свойств раствора от свойств идеального раствора имеют место отрицательные отклонения парциального давления пара от аддитивности. [c.476]

Клинкерообразование при спекании, включаа равновесные и неравновесные расплавы, специально изучалось Шпоном на основе диаграммы системы кремнезем — окись алюминия — окись кальция по Ранкину (см. Б. И, 230 и ниже) и системы —кремнезем — окись алюминия — окись кальция — окись железа по Ли и Паркеру (см. В. II, 317 и ниже и D. III, i54 и ниже). Шпон разобрал частный случай, когда окись алюминия и окись железа присутствуют в эквимолекулярных количествах. Минимальная температура обжига в опытах Шпона составляла 1455— 1470 С. При таких высоких температурах спекшийся продукт вместе с прилегающей к футеровке фазой представлял собой расплав, в котором равновесие устанавливалось относительно быстро. Однако при охлаждении конечного продукта происходит отклонение от равновесия, зависящее от скорости охлаждения . Поэтому зафиксированное закалкой равновесие, достигнутое при максимальных температурах обжига, определяет свойства продуктов. Линия, соединяющая фигуративную точку трехкальциевого силиката с эвтектической точкой при температуре 1470°С (фиг. 5(12), согласно этим условиям фазового равновесия служит теоретической границей предела окиси кальция , т. е. критическим порогом постоянства объема для клинкерного продукта, без вредного влияния свободной извести. Такому пределу соответствует формула, которая до некоторой степени идентична эмпирически выведенным схемам расчета оптимального состава сырья она приводится Шпоном в виде номограммы. Однако, как показывает практика, в результате неодинаковых условий в печах образуются и различные продукты, состав которых не соответствует расчетному. [c.772]

Делимарским и сотрудниками [17] отмечалось, что эвтектический состав смеси нашел отражение на свойствах жидких смесей изотермы удельной электропроводности в точке, ему отвечающей, имеют минимум. Более полные данные об отражении эвтектик на диаграммах свойств даны Марковым [31] удельная электропроводность смесей Ag l — Agi, Na l — СаСЬ, K l — Li l линейно зависит от температуры, но с приближением к температуре эвтектики наблюдаются отклонения. Автор объясняет эти отклонения изменением структуры в случае приближения к температуре эвтектики в расплаве обособляются микроучастки,, состоящие из отдельных компонентов, т.е. появляется тенденция к расслоению . [c.169]

Быстрый рост активности до 14 для образцов, приготовленных в интервалах температур 500—700°, сопровождается снижением ее до 11 для катализатора, приготовленного при 800°. Для катализатора, приготовленного при 8.50°, активность снова возрастает до 15 и падает до 8 для катализатора, приготовленного при 900°. Указанные катализаторы получались из смесей, образующих максимальное количество BagF sOsi. При температурах ниже 650° это соединение уже не образуется. Отсюда можно сделать заключение, что наблюдаемая активность обусловлена присутствием малых количеств этого вещества или его слабо кристаллическим состоянием. Чем больше его образуется, тем сильнее возрастает активность. Некоторые наблюдаемые отклонения могут объясняться тем, что исходный состав как раз отвечает максимуму образования ВазРезОг , т. е. области быстрых измене-1ШН, где можно ожидать небольших несоответствий. Таким образом, можно так или иначе интерпретировать все части диаграммы состояния, связав полученные результаты с каталитическими свойствами твердой фазы, принимающей участие в окислении окиси углерода. [c.379]

Попытки установить связь между формой кривых показателей преломления и процессами, происходящими при образовании растворов, были сделаны еще в XIX в. (Сент-Клер-Девилль, Фери, Фершаффельт) . На принципиальную возможность исследования двойного обмена в растворах с помощью рефрактометра указывал также Пильчиков , а Сапожников изучал рефракцию водных растворов ацетона в связи с образованием гидрата. Однако систематическое изучение этого вопроса и разработка рефрактометрического метода физико-химического анализа были предприняты во второй четверти XX в., главным образом в ряде работ, относящихся к известному направлению академика Курнакова и его школы . Аносовым, Пушиным и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях, и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология