Система иррациональная

Рис. 67. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с иррациональным максимумом на кривой плавкости Максимум относится к области образования бертоллида

Эта убедительная логичность развития мысли о непрерывном ряде и рождает легенды. Рассудок бунтует против того иррационального пути, которым шел Д. И. Менделеев в создании Периодической системы. Его первая таблица содержала объективной информации не более чем таблица Д. Ньюлендса. И увидел он в ней то же, что и Ньюлендс — повторяемость. Однако Менделеев превзошел соперника в логичности и широте мышления. Чтобы найти, — писал он, — надо не только глядеть и глядеть внимательно, но и знать, и знать многое, чтобы знать, куда глядеть . Он даже в этой несовершенной системе увидел то, что скрыто от глаз рядового ученого, и решился на теоретические обобщения и прогнозы. Приведу их полностью [c.54]

Несколько диаграмм с иррациональными открытыми максимумами в области твердых растворов, образующихся при промежуточных концентрациях, т. е. не доходящих до ординат компонентов, были впервые экспериментально найдены Н. С. Курнаковым и его сотрудниками, а потом число их умножилось. Иррациональные максимумы были найдены не только в системах чисто металлических, но и в системах, содержащих серу, селен и другие элементы. В иррациональном максимуме кривые солидуса и ликвидуса имеют общую касательную (рис. XI.8). Иногда иррациональный максимум отклоняется от стехиометрического отношения компонентов пе только в пределах ошибок опыта. Экстраполяцией линий ликвидуса и солидуса в обе стороны от максимума можно найти две точки пересечения, которые укажут ориентировочно состав соединений, на основе которых образованы твердые растворы (см. рис. XI.8). [c.138]

Очевидно, что никакие геометрические преобразования диаграмм такой системы не приведут к рациональной диаграмме. Подобный вид иррациональности будем называть химическим. [c.382]

II делится на три основных типа П-1 — сингулярные изотермы (взаимодействие прошло до конца) 11-2 — рациональные изотермы (в системе образуется лишь одно соединение) и П-3 — иррациональные изотермы (в системе образуется несколько продуктов присоединения). [c.384]

Это уравнение Решетников назвал обобщ,енным уравнением аддитивности. Если выразить определенным образом х (одним из существующих способов выражения концентраций или через какие-либо их функции), иррациональная кривая переходит в прямую. Уравнение (XXX.27) применимо ко многим системам [3, 4] [c.476]

Циональных системах образуются недиссоциирующие химические соединения, в отличие от иррациональных систем, в которых образуются диссоциирующие соединения. [c.63]

Диаграммы внутреннего трения двойных жидких систем, представляющие кривые без максимума, но с точкой перегиба, известны уже давно [1,2]. Эти диаграммы, которые можно назвать 8-образными, всеми обычно толкуются как признак химического взаимодействия между компонентами системы Н. С. Курнаков, которому мы обязаны наиболее разработанной систематикой диаграмм вязкости, полагал, что З-образные кривые получаются в тех случаях, когда иррациональный максимум вязкости, сдвигающийся при повышении температуры в сторону более вязкого компонента, в конце концов вовсе исчезает. [c.85]

В приведенных нами примерах изотермы вязкости сохраняют Свой З-об-разный ход в исследованном интервале температур и, как мы показали, не проявляют тенденции к переходу в изотермы с иррациональным максимумом (по крайней мере при понижении температуры). Легко можно себе, однако, представить и З-образные изотермы вязкости, укладывающиеся в общую диаграмму Н. С. Курнакова, т. е. представляющие кривые с исчезнувшим при повышении температуры максимумом. Исчезновение максимума может произойти либо при том условии, что вязкость образующегося в системе соединения, падая с повышением температуры быстрее, чем вязкость компонентов, станет при некоторой температуре меньше вязкости одного из компонентов, либо при условии, что с повышением тем тературы диссоциация соединения на компоненты [c.87]

Такое смещение максимума находится в полном соответствии с общим учением о физико-химическом анализе. В самом деле рассмотрим систему из компонентов А и С, графически представленную на рис. 1. В этой системе имеющееся соединение, будучи нестойким, с повышением температуры будет увеличивать степень диссоциации. Увеличение степени диссоциации соединения будет вызывать уплощение максимума и смещать его в сторону более вязкого компонента, как это и должно быть в иррациональных системах. В результате этого при рассмотрении полной диаграммы А—С—В мы должны при повышении температуры наблюдать сдвиг максимума в сторону эквимолекулярного соединения. [c.93]

Физико-химический анализ различных систем показывает, что во многих случаях максимумам на кривой плавкости не отвечают сингулярные точки на кривых, выражающих другие свойства системы. Так, например, на диаграмме состояния таллий — висмут (рис. XIV, 11), несмотря на наличие двух явно выраженных максимумов на кривой плавкости, на кривых состав — свойство не имеется ни одной сингулярной точки. Максимумы на кривой плавкости в подобных случаях являются иррациональными, т. е. не отвечают какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов и смещаются при изменении параметров (например, при изменении давления или концентрации третьего компонента). Таким образом, непрерывные ряды твердых растворов, образующих р- и у-фазы, стоят на границе между химическими соединениями и растворами. Такие твердые растворы уподобляются химическому соединению, потому что их кристаллы обладают своей особой структурой, отличной от структур кристаллов исходных компонентов с растворами же их сближает неопределенность состава. Курнаков назвал подобные вещества переменного состава бертоллидами в честь Бертолле, который считал, что химические соединения не обязательно должны удовлетворять простым стехиометрическим отношениям, и в общем случае являются системами переменного состава. Соединения же постоянного состава представляют собой частный, хотя и весьма распространенный случай этих систем. [c.390]

На рис. 48 — 50 максимумы кривых ликвидуса и солидуса отвечают составам химических соединений. Такие максимумы называются рациональными, так как они подчиняются закону простых и кратных отношений, установленному Дальтоном. Если па диаграмме плавкости имеются максимумы, не совпадающие с составом какого-либо химического соединения, то такие максимумы называют иррациональными, поскольку они не отвечают закону простых и кратных отношений. Примеры диаграммы плавкости с иррациональными максимумами дают системы таллий—висмут, алюминий — железо, ртуть — таллий, натрий —свинец, свинец — таллий и др. На рис. 51 представлена диаграмма плавкости системы таллий — висмут [27], имеющая три иррациональных максимума, а (при 0,9 атомного процента В) и 301,5° С), р (при 12 атомных процентах В1 и 304° С) и 7 (при [c.216]

По классификации Н. С. Курнакова диаграммы состав — свойство разделяются на два типа — рациональные и иррациональные Рациональные диаграммы характеризуются наличием на изотермах свойств двух ветвей, пересекающихся под углом в максимальной (минимальной) точке и обращенных выпуклостью (вогнутостью) к оси состава (рис. 10). Этой точкой определяется рациональное соотношение компонентов, не изменяющееся при изменении температуры или прибавлении третьего компонента. В рациональных системах образуются недиссоциированные химические соединения, в отличие от иррациональных систем, в которых образуются диссоциированные соединения (рис. 11). [c.60]

Вернемся к анализу системы (9.12). Из соотнощений (9.15), (9.19), (9.20) видно, что хотя времена релаксаций и определяются элементарными константами, однако в силу иррациональности функции (9.19) непосредственное вычисление элементарных констант по времени релаксации затруднено. Исключение составляют некоторые частные случаи, когда времена реЛаксации существен--но различаются (см. ниже). При обработке экспериментальных результатов, описываемых суммой двух экспонент и уравнениями [c.219]

Проверку адекватности математического описания нестационарных процессов гидродинамики в насадочном аппарате выполним на примере наиболее важных с практической точки зрения каналов 1 и 2 путем сравнения экспериментальных и расчетных кривых переходных процессов по этим каналам. Как следует из выражений (7.116) и (7.124), главной частью передаточных функций по каналам 1 и 2 является передаточная функция W I, р), которая определяется выражением (7.113). Непосредственное использование передаточной функции W (I, р) в виде иррационального и трансцендентного выражения (7.113) как для целей проверки адекватности, так и для целей анализа динамики объекта и синтеза соответствующей системы управления затруднительно. Поэтому решим задачу приближения передаточной функции (7.113) дробнорациональными функциями путем применения интерполяционных дробей Паде [45], с помощью которых экспоненциальная функция переменной z с удовлетворительной точностью представляется в виде [42] [c.412]

Классификация изотерм вязкости двойных жидких систем впервые была предложена Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным [14]. На рис. 47 представлены теоретически возможные формы изотерм вязкости двойных жидких систем согласно классификации Н. С. Курнакова и С. Ф. Жемчужного. Изотерма /, несколько выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для идеальных систем, структура которых не зависит от состава. Изотерма II в большей степени выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для систем с ассоциированным компонентом, частично диссоциирующим при образовании смеси. Изотерма III характерна для иррациональных систем, образующих химическое соединение, частично диссоциирующее на компоненты (изотерма проходит через максимум, положение которого несколько сдвинуто от со става, отвечающего соединению, в сторону более вязкого компонента). И, наконец, изотерма IV соответствует рациональным системам, дающим острый максимум, отвечающий образованию химического соединения. [c.98]

Н. А. Трифонов [2] двойные системы с одним химическим соединением подразделил на рациональные и иррациональные. [c.136]

К первым отнесены системы с недиссоциированными соединениями. Системы с диссоциированными соединениями названы иррациональными. Такое подразделение систем на два типа является условным и не согласуется с эволюцией формы изотерм свойства на диаграммах. Как было показано в главе II, форма изотерм свойства в зависимости от величины константы равновесия изменяется непрерывно и между состояниями с диссоциированным и недиссоциированным соединениями нет качественного скачка. [c.137]

Происшедшие в наше время (80-е годы) кардинальные изменения в естествознании вызваны, как уже отмечалось, становлением новой области знаний - физики неравновесных процессов, протекающих в открытых системах вдали от положения равновесия. В результате, представление о мире как о стационарной, устойчиво функционирующей рациональной системе оказалось несостоятельным. 1 ир предстал многовариантным, полным случайных явлений и непредсказуемых иррациональных событий, не поддающихся логическому познанию. Поэтому произошло или обязательно должно произойти смещение научного видения от простой, вечной и обратимой реальности в сторону ее множественности, темпоральности и [c.25]

На рис. 293 собраны различные типы кривых состав — свойство семейства кривых а, б, и в имеют максимумы, г — без максимумов. Семейство кривых а характеризует наличие определенных соединений, семейство кривых г типично для твердых растворов. Индексами 1 отмечены кривые, оба конца которых располагаются на составах, отвечающих простым кратным отношениям или компонентам системы. Если у кривых только один конец удовлетворяет этим требованиям, то такие кривые обозначены идексами 2 ж 3, второй конец у них иррационален. Индексы 4 проставлены у тех кривых, у которых оба конца иррациональны (наиболее распространенный случай). [c.302]

Если данное соединение 8 в системе В—А частично диссоциировано (иррациональная система), то узловая точка (пересечение ветвей кривой свойства) на диаграмме исчезнет и заменится плавным переходом одной ветви кривой в другую. Сами ветви при этом в большей или меньшей степени деформируются. Вместо сингулярных точек (узловых и самоприкосновения) получаются экстремумы и точки перегиба, положение которых может и не соответствовать составу образуюш,егося химического соединения. Например, вместо кривых 1 (экстенсивные свойства) (см. рис. IV. 12) могут получиться кривые 2. При этом надо заметить, что в зависимости от изображаемого свойства направление кривизньг может быть и отличным от того, которое указано на этих рисунках. Необходимо иметь в виду, что кривые 2 расположены несколько ниже по сравнению с кривыми 1, чтобы избежать их наложения друг на друга. На самом же деле точки, отвечаюш,ие чистым компонентам, должны на обеих кривых совпадать. [c.73]

В практике физико-химического анализа диаграмм, экстремальные элементы которых приходятся на состав образующегося в системе соединения, принято называть рациональными (гл. IV) диаграммы же, экстремальные элементы которых отклоняются от точки стехиометрии, называются иррациональными. Из сказанного в этой главе выше следует, что в случаях, когда взаимодействие не прошло до конца, диаграммы любых свойств, за исключением псевдомольных, будут иррациональными. Такой вид иррациональности назовем геометрическим, поскольку при переходе диаграмм у > или y P в их мольно-аддитивные модификации можно прийти к рациональной диаграмме. [c.382]

К подразделу II1-2-1 относятся рациональные изотермы, к подразделу III-2-2 — иррациональные. Для установления состава соединений, образующихся в системах, которые характеризуются изотермами вязкости подраздела III-2-2, прибегают к сравнению экспериментальных изотерм вязкости с изотермами, рассчитанными в предположении отсутствия взаимодействия. При этом часто изотермы z t], в отличие от исходных изотерм т], становятся рациональными (см. рис. XXVI.12, в). В свою очередь подраздел иррациональных изотерм делится на разновидности III-2-2-1 — изотермы т], положение максимума которых относительно оси состава с изменением температуры не изменяется, и III-2-2-2 — изотермы, максимум которых сдвигается с изменением температуры. [c.396]

Метод расчета К, основанный на уравнении (XXVI.53), неприменим к иррациональным системам, где одновременно образуется несколько соединений. Впрочем, если константа равповесия одного из равновесий мала по сравнению с константой равновесия второго, например АВг, экстремум [c.414]

Непостоянство величины во всем концентрационном интервале двойной системы является дополнительной причиной, обусловливающей иррациональность диаграмм г/( > и как это следует из анализа уравнений (XXVI.6) и (XXVI.7). В случае, когда существенно изменяется с изменением концентрации, диаграмма может быть иррациональна даже тогда, когда в системе образуется лишь одно соединение. На практике, впрочем, удобнее анализировать не диаграммы К , а диаграммы производной от этого свойства величины к = + 1). [c.415]

Присутствие сингулярной точки налагает на кривую состав—свойство своеобравный отпечаток, который позволяет разделять все кривые свойств на сингулярные и несингулярные кривые. На рис. XXIX.3, а показаны примеры несингулярных кривых в случае образования диссоциированного соединения, констатируемого диаграммой состояния. На диаграмме ликвидуса (кривая 5) этому соединению отвечает непрерывная кривая ЕхМЕ , на которой образование соединения проявляется присутствием максимума (точка М). Изотермы вязкости 1—4 тоже представляют собой плавные кривые, причем химическому соединению при низких температурах, когда диссоциация соединения еще незначительна, отвечают резко выраженные максимумы вблизи ординаты состава этого соединения (точка т . При повышении температуры (кривые 3, 2, 1) по мере возрастания диссоциации максимумы становятся все менее резко выраженными и смещаются в сторону наиболее вязкого компонента (точки т , т ). В конце концов максимум исчезает окончательно, и об образовании соединения, теперь уже сильно диссоциированного, свидетельствует лишь направленная выпуклостью вверх изотерма (кривая 1). Если мы соединим на этих изотермах максимумы непрерывной линией (кривая т т т тг), то получим кривую, которую можно назвать траекторией смещения (термин, введенный Н. А. Трифоновым). Итак, траектория смещения при понижении температуры асимптотически подходит к ординате, отвечающей составу химического соединения (смещение максимума может вызываться и образованием второго соединепия, как указывается в гл. XXVI). Таков вид несингулярной кривой для системы с образованием диссоциированного соединения, как принято говорить, для несингулярной иррациональной системы. [c.449]

Иаотерма типа 4 рис, 2 с выпуклыми к оси нижней и верхней ветвями, непрерывно переходящими одна в другую, встречается достаточно часто. Она может быть отмечена в соподчиненной системе вода — серная кислота (см, рис. 5), причем переходная область отвечает приблизительно моногидрату серной кислоты, а также в изученной М. С. Эльгортом [36] системе этилендиамин—вода, изображенной на рис, 11, где полугидрату, обладающему более крупными молекулами, отвечает иррациональный максимум а моногидрату — переходная область изотермы. [c.82]

Изотерму типа 7 рис. 2 можно считать реализованной в недавней работе Б. А. Поспелова и К. С. Евстропьева [46] по вязкости системы NagSisOg — PbSiOg, изученной в пределах от 390 до 1200°, Зависимость логарифма вязкости от выраженной в молекулярных процентах концентрации второго компонента мы приводим на рис. 13, опуская прямолинейные изотермы при температурах выше 800°. Как видно из температурной деформации изотерм, система эта иррациональна при низких температурах минимум приближается к ординате соединения 1 2, а при более высоких — размывается, смещается от нее в сторону менее вязкого компонента и далее исчезает вовсе. Таким образом, гее выведенные геометрические изотермы иррациональных систем молшо считать реализованными. [c.83]

Полученные же ими изотермы вязкости неодинаковы. В системе бензол— треххло истая сурьма изотерма вязкости З-образная, а в системах нафталин — треххлористая сурьма и дифенйлметан—треххлористая сурьма изотермы иррациональные. Появление как З-образной кривой, так и изотермы с иррациональным максимумом авторы объясняют диссоциацией образовавшегося соединения, з отя первые две системы были изучены даже ниже температуры плавления соединений. Такое толкование изотерм вязкости находится в явном противоречсии с данными термического анализа, полученными Б. Н. Меншуткиным. [c.90]

Однако бертоллиды все же не укладывались в рамки этого, пока довольно узкого, определения. Бертоллиды, не имевшие вообще сингулярных точек или имевшие иррациональные максимумы, возникали либо на основе опредепенного соединения, находящегося в состоянии диссоциации, либо на основе не существующего в чистом виде мнимого соединения. Они также представляли собой твердый раствор этих предположительно существовавших соединений в избытке своих компонентов. Хотя состав бертоллидов и меняется в широких пределах, но их свойства и микроструктура часто сходны с микроструктурой дальтонидных фаз в других системах. [c.192]

Третий тип систем с НКТР включает воду или глицерин в смеси с эфирами гликолей или органическими основаниями типа алкилпи-ридинов. Вероятно, повышение температуры вызывает разрыв некоторых связей, что способствует разделению жидкостей. Долголенко [729] предположил, что эти связи возникают благодаря образованию гидратов. Журавлев [746] исследовал иррациональности в вязкостях и плотностях некоторых двойных водных систем, содержащих триэтиламин. Он сделал следующее заключение Двойные расслаивающиеся системы с нижней критической температурой растворения — это всегда системы с химическим взаимодействием компонентов. Изотермы физических свойств системы триэтиламин — вода подтверждают это . [c.19]

Системы, для которых возможно появление сингулярных точек, называются рациональными. Системы, в которых происходит частичный распад образовавщегося соединения на исходные вещества, называются иррациональными. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология