Изотерма иррациональная

Рис. 3. Иррациональные изотермы свойство — состав (общий случай).

II делится на три основных типа П-1 — сингулярные изотермы (взаимодействие прошло до конца) 11-2 — рациональные изотермы (в системе образуется лишь одно соединение) и П-3 — иррациональные изотермы (в системе образуется несколько продуктов присоединения). [c.384]

По классификации Курнакова диаграммы состав — свойство разделяются на два типа — рациональные и иррациональные. Рациональные диаграммы характеризуются наличием на изотермах свойств двух ветвей, пересекающихся под углом в максимальной (минимальной) точке и обращенных выпуклостью (вогнутостью) к оси состава (рис. 7.1). Этой точкой (сингулярной) определяется рациональное соотношение компонентов, не изменяющееся при изменении температуры или прибавлении третьего компонента. В ра- [c.62]

В приведенных нами примерах изотермы вязкости сохраняют Свой З-об-разный ход в исследованном интервале температур и, как мы показали, не проявляют тенденции к переходу в изотермы с иррациональным максимумом (по крайней мере при понижении температуры). Легко можно себе, однако, представить и З-образные изотермы вязкости, укладывающиеся в общую диаграмму Н. С. Курнакова, т. е. представляющие кривые с исчезнувшим при повышении температуры максимумом. Исчезновение максимума может произойти либо при том условии, что вязкость образующегося в системе соединения, падая с повышением температуры быстрее, чем вязкость компонентов, станет при некоторой температуре меньше вязкости одного из компонентов, либо при условии, что с повышением тем тературы диссоциация соединения на компоненты [c.87]

Такое объяснение причины смещения максимума вязкости иррациональных систем в настоящее время настолько общепринято, что во всех случаях, когда максимум на изотермах вязкости не соответствует составу образующегося и индивидуально существующего соединения, говорят о разложении этого соединения выше его температуры плавления. [c.89]

По классификации Н. С. Курнакова диаграммы состав — свойство разделяются на два типа — рациональные и иррациональные Рациональные диаграммы характеризуются наличием на изотермах свойств двух ветвей, пересекающихся под углом в максимальной (минимальной) точке и обращенных выпуклостью (вогнутостью) к оси состава (рис. 10). Этой точкой определяется рациональное соотношение компонентов, не изменяющееся при изменении температуры или прибавлении третьего компонента. В рациональных системах образуются недиссоциированные химические соединения, в отличие от иррациональных систем, в которых образуются диссоциированные соединения (рис. 11). [c.60]

Классификация изотерм вязкости двойных жидких систем впервые была предложена Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным [14]. На рис. 47 представлены теоретически возможные формы изотерм вязкости двойных жидких систем согласно классификации Н. С. Курнакова и С. Ф. Жемчужного. Изотерма /, несколько выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для идеальных систем, структура которых не зависит от состава. Изотерма II в большей степени выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для систем с ассоциированным компонентом, частично диссоциирующим при образовании смеси. Изотерма III характерна для иррациональных систем, образующих химическое соединение, частично диссоциирующее на компоненты (изотерма проходит через максимум, положение которого несколько сдвинуто от со става, отвечающего соединению, в сторону более вязкого компонента). И, наконец, изотерма IV соответствует рациональным системам, дающим острый максимум, отвечающий образованию химического соединения. [c.98]

К первым отнесены системы с недиссоциированными соединениями. Системы с диссоциированными соединениями названы иррациональными. Такое подразделение систем на два типа является условным и не согласуется с эволюцией формы изотерм свойства на диаграммах. Как было показано в главе II, форма изотерм свойства в зависимости от величины константы равновесия изменяется непрерывно и между состояниями с диссоциированным и недиссоциированным соединениями нет качественного скачка. [c.137]

Рассмотрение лишь одной из изотерм также не может служить основанием для отнесения данной системы к типу рациональных или иррациональных. Нередки, особенно в вискозиметрии, случаи, когда с изменение.м температуры положение экстремума изотерм относительно оси состава непрерывно изменяется (рис. 3). Естественно, что среди всей совокупности изотерм может существовать такая, экстремум которой приходится на рациональное соотношение компонентов. [c.26]

Таким образом, следует ввести более частное и вместе с тем более конкретное понятие рациональных и иррациональных изотерм, причем рациональной будем называть изотерму, экстремум которой приходится на рациональное соотношение компонентов. [c.26]

Таким образом, метрический анализ изотермы истинного мольного свойства приводит к выводу, тождественному с традиционным взглядом на природу иррациональности двойной системы, согласно которому сдвиг максимума на изотерме свойство — состав обусловлен диссоциацией образующегося в системе соединения. [c.39]

Анализ иррациональных изотерм вязкости 1279]. Как уже отмечалось, большинство систем с химическим взаимодействием характеризуются изотермами вязкости, имеющими максимум. Однако лишь в сравнительно небольшом числе случаев этот максимум приходится на рациональное соотношение компонентов. Большинство изотерм вязкости имеет максимум, приходящийся на иррациональное соотношение компонентов. [c.119]

Рис. XXVII.11. Основные типы отклонения изотерм поляризации от аддитивности о— сингулярная б — рациональная в — иррациональная изотерма

Примером первой группы иррациональных изотерм вязкости может служить изотерма системы пиррол — масляная кислота [444, т. И, стр. 843] либо системы хлористый метилен —ацетон [179]. Рассмотрение изотерм Дт) = т]эксп — [c.120]

Среди иррациональных изотерм вязкости второй группы можно выделить две разновидности одна из них характеризуется тем, что максимум вязкости во всем интервале температур фиксирован относительно оси состава максимум изотерм второй разновидности непрерывно смещается с изменением температуры. [c.120]

Приведем пример анализа иррациональных изотерм вязкости второй группы, объединяющий все характерные признаки иррациональных изотерм. Максимум изотермы вязкости системы фенол — трихлоруксусная кислота [245], изученной при 50, 60, 75° С, сдвигается от 0,25 мольной доли фенола при 50° к 0,10 мольной доли фенола при 75°, [c.120]

У очень многих систе-м, характеризующихся иррациональным максимумом вязкости, максимум изотерм Ат) приходится на рациональное соотношение компонентов. Тем не менее, существует и значительное количество систем, максимум Ат) которых, так же как и максимум Т1, не приходится на рациональное соотношение компонентов. Примечательно, что в этих случаях и экстремумы иных свойств (включая отклонение мольного объема от аддитивности) не приходится на стехиометрическое соотношение компонентов. Так. в системе ацетамид — дихлоруксусная кислота [231 ] максимум Ат) приходится на 0,4 мольной доли ацетамида. На этот же состав приходятся максимумы отклонений от аддитивности мольного объема и показателя преломления, а также максимум электропроводности, исправленной на вязкость. [c.121]

Рациональные изотермы образуют подраздел 111 — 2 — 1, иррациональные — подраздел 111 — 2 — 2. Этот последний подраздел вместе с подтипом III—1 образует класс иррациональных изотерм вязкости, методы интерпретации которых были изложены выше. Наконец, иррациональные изотермы делятся на разновидности 111 — 2 — 2 — 1 — изотер- [c.123]

Аналогичной формой характеризуются изотермы у иррациональных систем [224] . Примером систем, изотермы которых относятся к первому типу, может служить система фенол — пиперидин. Третий тип применительно к иррациональным системам реализуется в системе вода — хлораль. [c.131]

Изотерму типа 7 рис. 2 можно считать реализованной в недавней работе Б. А. Поспелова и К. С. Евстропьева [46] по вязкости системы NagSisOg — PbSiOg, изученной в пределах от 390 до 1200°, Зависимость логарифма вязкости от выраженной в молекулярных процентах концентрации второго компонента мы приводим на рис. 13, опуская прямолинейные изотермы при температурах выше 800°. Как видно из температурной деформации изотерм, система эта иррациональна при низких температурах минимум приближается к ординате соединения 1 2, а при более высоких — размывается, смещается от нее в сторону менее вязкого компонента и далее исчезает вовсе. Таким образом, гее выведенные геометрические изотермы иррациональных систем молшо считать реализованными. [c.83]

Полученные же ими изотермы вязкости неодинаковы. В системе бензол— треххло истая сурьма изотерма вязкости З-образная, а в системах нафталин — треххлористая сурьма и дифенйлметан—треххлористая сурьма изотермы иррациональные. Появление как З-образной кривой, так и изотермы с иррациональным максимумом авторы объясняют диссоциацией образовавшегося соединения, з отя первые две системы были изучены даже ниже температуры плавления соединений. Такое толкование изотерм вязкости находится в явном противоречсии с данными термического анализа, полученными Б. Н. Меншуткиным. [c.90]

К подразделу II1-2-1 относятся рациональные изотермы, к подразделу III-2-2 — иррациональные. Для установления состава соединений, образующихся в системах, которые характеризуются изотермами вязкости подраздела III-2-2, прибегают к сравнению экспериментальных изотерм вязкости с изотермами, рассчитанными в предположении отсутствия взаимодействия. При этом часто изотермы z t], в отличие от исходных изотерм т], становятся рациональными (см. рис. XXVI.12, в). В свою очередь подраздел иррациональных изотерм делится на разновидности III-2-2-1 — изотермы т], положение максимума которых относительно оси состава с изменением температуры не изменяется, и III-2-2-2 — изотермы, максимум которых сдвигается с изменением температуры. [c.396]

Диаграмма, изображающая зависимость выхода реакции от константы равновесия (изотерма выхода), представлена на рис. XXVII.12, а. Сингулярная изотерма отвечает взаимодействию, прошедшему до конца К оо) поскольку выход уравнения может быть с оговорками отнесен к псевдомоль-ному свойству, изменение константы равновесия не приводит к иррациональности изотерм выхода. [c.429]

Присутствие сингулярной точки налагает на кривую состав—свойство своеобравный отпечаток, который позволяет разделять все кривые свойств на сингулярные и несингулярные кривые. На рис. XXIX.3, а показаны примеры несингулярных кривых в случае образования диссоциированного соединения, констатируемого диаграммой состояния. На диаграмме ликвидуса (кривая 5) этому соединению отвечает непрерывная кривая ЕхМЕ , на которой образование соединения проявляется присутствием максимума (точка М). Изотермы вязкости 1—4 тоже представляют собой плавные кривые, причем химическому соединению при низких температурах, когда диссоциация соединения еще незначительна, отвечают резко выраженные максимумы вблизи ординаты состава этого соединения (точка т . При повышении температуры (кривые 3, 2, 1) по мере возрастания диссоциации максимумы становятся все менее резко выраженными и смещаются в сторону наиболее вязкого компонента (точки т , т ). В конце концов максимум исчезает окончательно, и об образовании соединения, теперь уже сильно диссоциированного, свидетельствует лишь направленная выпуклостью вверх изотерма (кривая 1). Если мы соединим на этих изотермах максимумы непрерывной линией (кривая т т т тг), то получим кривую, которую можно назвать траекторией смещения (термин, введенный Н. А. Трифоновым). Итак, траектория смещения при понижении температуры асимптотически подходит к ординате, отвечающей составу химического соединения (смещение максимума может вызываться и образованием второго соединепия, как указывается в гл. XXVI). Таков вид несингулярной кривой для системы с образованием диссоциированного соединения, как принято говорить, для несингулярной иррациональной системы. [c.449]

Иаотерма типа 4 рис, 2 с выпуклыми к оси нижней и верхней ветвями, непрерывно переходящими одна в другую, встречается достаточно часто. Она может быть отмечена в соподчиненной системе вода — серная кислота (см, рис. 5), причем переходная область отвечает приблизительно моногидрату серной кислоты, а также в изученной М. С. Эльгортом [36] системе этилендиамин—вода, изображенной на рис, 11, где полугидрату, обладающему более крупными молекулами, отвечает иррациональный максимум а моногидрату — переходная область изотермы. [c.82]

Однако, сопоставление диаграмм плавкости с изотермами вязкости показывает, что для иррациональных систем в действительности нет той простой связи между диаграммами вязкости и плавкости, которая имеется в случае сингулярных систем. В самом деле, в работе Н. С. Курнакова, Д. Кроткова и М. Окс-мана [3] читаем Весьма тщательные наблюдения Б. Н. Меншуткина над диаграммами плавкости указывают существование соединений [c.89]

Третий тип систем с НКТР включает воду или глицерин в смеси с эфирами гликолей или органическими основаниями типа алкилпи-ридинов. Вероятно, повышение температуры вызывает разрыв некоторых связей, что способствует разделению жидкостей. Долголенко [729] предположил, что эти связи возникают благодаря образованию гидратов. Журавлев [746] исследовал иррациональности в вязкостях и плотностях некоторых двойных водных систем, содержащих триэтиламин. Он сделал следующее заключение Двойные расслаивающиеся системы с нижней критической температурой растворения — это всегда системы с химическим взаимодействием компонентов. Изотермы физических свойств системы триэтиламин — вода подтверждают это . [c.19]

Для расчета изотерм о изученных систем мы воспользовались уравнением М. А., Решетникова [12] для свойств двойных иррациональных систем. Применимость этого ypaв eния была доказана автором на большом количестве примеров для самых [c.71]

На первом этапе систематического изучения двойных жидких систем предполагалось, что единственной причиной иррациональности является диссоциация образующегося в системе соединения. При этом считалось, что чем степень распада соединения больше, тем в большей степени экстремум изотерм отклоняется от рационального соотношения компонентов. В начале 40-х годов В. В. Удовенко [240], изучая диаграммы молекулярный вес — состав в квазидвойных системах и сопоставляя полученные диаграммы с вискозиметрическими диаграммами соответствующих двойных систем, показал, что в ряде случаев иррациональность системы вызывается не тем, что процесс тА пВ А В сдвигается влево, а тем, что образующийся в системе продукт присоединения А В вступает в дальнейшее взаимодействие с одним из компонентов А В + В А В + (например, образующиеся в системе хлораль — спирты хло-ральалкоголяты способны присоединять еще одну молекулу спирта). Ниже будет показано, что изотермы отклонения от аддитивности псевдомольных свойств в тех случаях, когда в системе образуется лишь одно соединение, всегда являются рациональными изотермы же всех остальных свойств кюгут быть рациональными лишь в том случае, когда взаимодействие прошло до конца, т. е. Л = со (за исключением тех случаев, когда экстремум изотермы случайно приходится на рациональное соотношение компонентов). Иррациональность изотерм отклонения от аддитивности псевдомольных свойств может быть только следствием одновременного образования в системе двух или большего числа соединений. [c.27]

Из сказанного ясно, что второй причиной, которая может вызвать иррациональность изотерм является неиде- [c.50]

Иррациональные изотермы вязкости по геометрическим особенностям можно разделить на две основные группы изотермы, монотонно выпуклые от оси состава, но не имеющие максимума изотермы с максимумом. Каждой из этих групп присущи свои особеннести. По изотермам первой группы можно лишь сделать заключение о наличии в системе взаимодействия, однако никакие выводы о составе образующегося при этом соединения сделаны быть не могут. По виду иррациональных изотерм вязкости, относящихся ко второй группе, можно, хотя и весьма предположительно, судить о составе соединения. [c.120]

Для анализа иррациональных изотерм вязкости обеих групп в одинаковой степени пригоден прием построения диаграмм отклонения экспериментальной изотермы от изотермы, рассчитанной в предпололсении отсутствия взаимодействия. [c.120]

Поэтому было предложено [279] подразделять иррациональные изотермы вязкости на собственно иррациональные и псевдоиррациональные. К последним следует относить те иррациональные изотермы вязкости, максимум Ат) которых приходится на стехиометрическое соотношение компонентов. [c.121]

Как следует из предыдущей главы, иррациональность изотерм т] (и изотерм Ат ) может быть вызвана диссоциацией образующегося в системе соединения, либо одновременным протеканием двух параллельных равновесий (химическая иррациональность), а также и тем обстоятельством, что вязкость не является мольно-аддитивным свойством (геометрическая иррациональность). Тем не менее, прием построения диаграмм Ат) позволяет сузить область локализации экстремума свойства и тем самым упростить [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология