Скорость реакции в стефановском потоке

Уравнения материального и теплового баланса с эмпирическими коэффициентами массо- и теплопередачи повсеместно применяются при расчете гетерогенно-каталитических процессов, скорость которых лимитируется диффузией реагентов к поверхности частицы катализатора и теплообменом между потоком и активной поверхностью. Строго говоря, использование эффективных коэффициентов обосновано только когда поверхность катализатора равнодоступна (см. п. 2). Более тонкие эффекты могут определяться явлениями термодиффузии и диффузионной теплопроводности, возникающими при наложении и взаимном влиянии процессов тепло- и массопереноса, а также изменением физических свойств пограничного слоя, а следовательно и значений коэффициентов диффузии и температуропроводности в результате химических превращений. Ошибка, допускаемая в результате пренебрежения этими явлениями, в условиях большинства химических реакций мала. В некоторых процессах значительную роль играет так называемый стефановский поток, возникающий вследствие неравной скорости диффузии исходных веществ и продуктов реакции или изменения объема в ходе химических превращений. Влияние стефановского потока на скорость химической реакции рассматривается в п. 2. [c.116]

Уже говорилось, что потоки инертных компонент (с учетом стефановского потока) должны быть равны нулю, а соотношение для потоков компонент, участвуюш,их в реакции, должно удовлетворять стехиометрии реакции. Из этих условий могут быть найдены величины и направление скорости стефановского потока. Перенос со стефанов-ским потоком всех компонент направлен в одну сторону и для /-компоненты равен w pJ RT). Производя выкладки, нужно учитывать взаимосвязь между парциальными давлениями компонент. Для идеального газа сумма парциальных давлений компонент равна общему давлению. В примерах 4 и 5 выводятся конкретные соотношения для диффузионных потоков с учетом стефановского потока при испарении или конденсации и при гетерогенных реакциях на поверхности углерода. [c.75]

Мы будем пользоваться условием отсутствия гидравлического сопротивления (III,7) и считать, что градиенты вдоль поверхности малы в сравнении с нормальными к ней. Оба условия можно считать выполненными длл тонкого слоя, непосредственно прилегающего к поверхности (пограничный слой). Толщину его будем полагать равной толщине приведенной пленки o = d/Nu = Z)/p (1,28). При этом под скоростью v в законе диффузии (III, 4) или (1,11а) надлежит понимать среднюю молярную (т. е. среднюю объемную) скорость смеси, определенную согласно формуле (111,2). В дальнейшем под v будет пониматься как скорость основного потока (параллельная поверхности), так и скорость стефановского потока, нормальная к пей и вызванная самой реакцией. [c.144]

В непосредственной близости от поверхности, на которой происходит реакция, скорость нормального к поверхности течения смеси не зависит от гидродинамических условий и всецело определяется условиями диффузии и стехиометрией потоков. Эту скорость мы и будем вычислять по формуле (П1,8) и называть скоростью стефановского потока. Как мы видели в главе II при рассмотрении диффузионной кинетики в случае нескольких диффундирующих веществ, процесс всегда лимитируется диффузией одного из веществ — именно того, для которого величина p /v имеет наименьшее значение. Обозначим это вещество индексом 1. [c.145]

Как видим, скорость стефановского потока пропорциональна потоку лимитирующего вещества, т. е. скорости реакции. Направление его определяется знаком величины у. При т О (реакция с уменьшением объема) поток направлен к поверхности, при Т <С О (реакция с увеличением объема) — от поверхности. Условием отсутствия стефановского потока является у = 0. [c.146]

Если же вещество, диффузия которого лимитирует, присутствует в большой концентрации, то стефановский поток может заметно изменить скорость реакции . [c.148]

При протекании необратимой реакции в диффузионной области = О и скорость реакции с учетом стефановского потока выразится как [c.148]

Подставив вместо В приближенное постоянное значение, получим отсюда все результаты главы П1.Так, формула (1У,68) даст для эффективной скорости стефановского потока значение (П1,10), только значение у будет даваться выражением (1У,72). Заметим, что определенная таким образом эффективная скорость стефановского потока не обращается в нуль и для реакций без изменения объема, если только коэффициенты диффузии реагентов и продуктов неравны между собой. При этом в стационарном состоянии как массовый, так и молярный потоки отсутствуют, но тем не менее выражение для макроскопической скорости реакции содержит логарифмический множитель того же вида, что и выведенный в главе П1. Это своеобразное явление можно назвать фиктивным стефановским потоком. [c.201]

В стационарном состоянии количество тепла, выделяемое на поверхности реакцией, должно быть равно количеству тепла, отводимому теплоотдачей. Проведем сначала расчет, пренебрегая термодиффузией и стефановским потоком. Тогда скорость реакции в диффузионной области может быть представлена формулой [c.403]

Решение. Рассматриваемый пример интересен тем, что в нем направления массовой и объемной скоростей стефановского потока различны. При реакции объем системы увеличивается в четыре раза, что приводит к возникновению интенсивной объемной стефановской скорости, направленной от поверхности. Массовая скорость стефановского потока направлена к поверхности, на которой образуется твердый никелевый осадок. При анализе влияния стефановского потока на коэффициенты тепло- и массообмена следует рассматривать массовую скорость, поскольку именно этой величиной определяется изменение импульса в системе при вдуве или отсосе вещества. [c.105]

Если гетерогенная реакция сопровождается изменением объема, то она приводит к общему течению реагирующей смеси в направлении, нормальном к поверхности, на которой происходит реакция. Возникающий от этого конвективный поток складывается согласно закону (I, 11а) с диффузионным потоком и изменяет скорость диффузии. Его значение было впервые подчеркнуто Стефаном [1], почему мы и называем его стефановским потоком. Особенно существенным оказывается стефановский поток для процессов испарения и конденсации паров, в теории которых он имеет первостепенное значение. Для химических реакций влияние стефановского потока оказывается обычно второстепенной поправкой. [c.142]

На рис. 31 и 32 стационарный разогрев поверхности за счет реакции представлен как функция от содержания горючего в смеси. Рисунок 31 относится к смесям с недостатком водорода, в которых процесс лимитируется диффузией водорода. Здесь по оси абсцисс отложено процентное содержание водорода в смеси. Рисунок 32 относится к смесям с избытком водорода, где процесс лимитируется диффузией кислорода. Здесь по оси абсцисс отложено процентное содержание воздуха в смеси. Кривая а на каждом из этих рисунков представляет стационарный разогрев, рассчитанный с учетом влияния стефановского потока (последнее, ввиду малого процентного содержания диффундирующего газа в смеси, незначительно), но без поправок на термодиффузию и излучение. Кривая Ь представляет стационарный разогрев поверхности, рассчитанный с учетом термодиффузии. В смесях, где процесс лимитируется диффузией более легкого газа, термодиффузия повышает разогрев поверхности, потому что термодиффузионный поток направлен в этом случае так же, как и обычный диффузионный поток, и суммарная скорость диффузии оказывается поэтому больше, чем без учета термодиффузии. Напротив, в смесях, где процесс лимитируется диффузией более тяжелого газа (в данном случае в смесях с избытком водорода), термодиффузионный поток и обычный диффузионный [c.418]

Ошибка в оиределении наблюдаемой скорости реакции при неучете стефановского потока и диффузионной стехиометрии зависит от концентрации реагентов, изменения числа молей в реакции и коэффициентов диффузии компонентов. Найдены соответствующие зависимости, из которых, например, следует, что ошибка расчетов не превышает 10%. если реакция идет с уменьшением объема в два раза и общее превращение не более 25%, [c.59]

Уравнения (3.10) и (3.11) написаны для одного компонента и единственной реакции в предположении равнодоступности всей поверхности. Для сложных смесей могут оказаться существенными процессы переноса тепла и вещества стефановским потоком, термодиффузией, диффузионной теплопроводностью. Неравнодо-стунность наружной поверхности зерен катализатора в неподвижном слое связана с тем, что основной поток газа проходит в виде струй, омывая часть наружной поверхности зерен катализатора. Вблизи точек контакта зерен образуются карманы>>, непроточные области, вихревые зоны. Тепло- и Д1ассообмен между поверхностью и потоком в проточной части и в непроточной области, вообще говоря, различен. Но при скоростях потока порядка 0,5 нм /с можно считать поверхность зерна равнодоступной, характеризуемой одним коэффициентом обмена. [c.156]

Рабочая газовая смесь сильно разбавлена инертными компонентами. Кроме того, реакции очистки протекапт без изменения объема. Поэтому, несмотря на некоторые различия коэффициентов диффузии компонентов смеои, можно пренебречь влиянием Стефановского потока и диффузионной стехиометрии на скорость процесса. [c.70]

Вообще говоря, в пределах приведенной пограничной пленки в силу неизохоричности реакций 2, 3 и 4 имеет место молярный перенос. Новые объемы, получающиеся в результате этих химических реакций, нарушают равновесие масс и вызывают стефановский поток. В этих условиях более справедливо потоки компонент представить в виде G = —Dd ldx + oj , где w — скорость молярного переноса. Однако это вносит существенные усложнения в решение задачи. Для простоты будем пренебрегать изменением объема при реагировании, заменяя действительные реакиии их гипотетическими реакциями с равным объемом исходных и конечных веществ. При сухой газификации эти реакции имеют вид [c.151]

Гетерогенный характер окисления пористого углерода может наблюдаться при низких и умеренных температурах, когда окислительная реакция С + 02 = С0г идет быстрее, чем обратная реакция восстановления углекислоты С02-ЬС = 2С0, которая достигает высоких скоростей лишь на поверхности раскаленного углерода, т. е. при высоких температурах, обеспечивающих расход тепла на эндотермическую реакцию. Возникающий при этом двойной объем окиси углерода вызывает конвективный (стефановский) поток от поверхности углерода навстречу диффундирующему к ней кислороду, который реагирует с этой окисью (2С0-Ь02 = 2С02) по схеме, показанной на рис. 3, не успевая дойти до углеродной поверхности, [c.14]

В работе [136] дополнительное ускорение массопередачи при протекании в жидкости химической реакции связывается не с действием капиллярных сил, а с наличием стефановского потока. Анализ массопередачи с мгновенной химической реакцией (при значениях коэффициента ускорения массопередачи 10 ) проведен для пленочной модели с учетом конвективного переноса в поперечном направлении. Показано, что значения коэффициента ускорения массопередачи могут повышаться (особенно при высоких концентрациях реагентов) и понижаться (в зависимости от стехиометрии реакции). Выводы указанной работы не представляются достаточно убедительными. В частности, они не могут объяснить существенное различие скоростей массопередачи для систем СО2 — МЭА и СО2 — NaOH при сопоставимых условиях, хотя константы скорости химических реакций в этих системах близки между собой. [c.101]

СтефаноБСКий поток возникает как вследствие изменения числа молей реакции, так и вследствие различия коэффициентов диффузии компонентов. Численный анализ показал [9], что стефановский поток при расчете наблюдаемой скорости реакции можно не учитывать, если общее изменение объема реакционной смеси внутри зерна (как вследствие изменения числа молей реакции, так и вследствии различной скорости диффузии компонентов) не превышает 15%. [c.114]

При расчете влияния стефановского потока на стационарную температуру поверхности можно непосредственно воспользоваться результатами главы III. Температуру поверхности при автотер-мическом процессе находят из формулы (III, 29), где показатель степени дается выражениями (III, 30), (III, ЗОа) или (III, 306), а величина у определена формулой (III, 11). Напомним, что при этом стехиометрические коэффициенты мы считали положительными для исходных веществ и отрицательными для продуктов реакции. В диффузионной области формула упрощается, так как в ней можно положить Хх = 0. Если этого не делать, то скорость реакции на поверхности, а с ней и величина х[ оказываются зави-сяпщми от искомой температуры поверхности и формула (III, 29) обратится в трансцендентное уравнение, которое можно решать последовательными приближениями, или графоаналитическим методом. Но для диффузионной области поправка на стефановский поток легко вычисляется по формуле (III, 29). При малой концентрации лимитирующего вещества правую часть этой формулы можно разложить в биномиальный ряд. В пределе для сильно разбавленной смеси формула принимает вид (III, 34) или (III, 34а), совпадающий с (IX, 28), В этом предельном случае влиянием стефановского потока можно полностью пренебречь, как мы это уже отмечали выше. [c.411]

Рис. 4. Ошибка й н определении наблюдаемой скорости реакции первого порядка в зерне катализатора при неучете стефановского потока, возникающего из-за изменения числа молей реагентов в реакции при раз- личных значениях V. Штрихами покп-1аны зависимости, цля реакций порядков 0,5 (а) и 2,0 (6).

Рис. 5. Зависимость ошибки й в определении наблюдаемой скорости реакции в зерне катализатора при неучете стефановского потока, аозникающего из-за различия коэффициентов диффузии двух компонентов.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология