природа растворителя эффективная

В зависимости от природы растворителя полярные группы молекулы присадки могут быть направлены или внутрь клубка полимерной цепочки, а алкильные радикалы — наружу, или наоборот. В первом случае клубки молекулы присадки (растворенной в н-гексане или н-ок-тане) как бы ощетиниваются углеводородными радикалами. Это повышает способность молекулы встраиваться в цепи образующейся твердой фазы, т. е. участвовать в сокристаллизации. Депрессорная активность присадки в этом случае велика. Когда алкильные радикалы молекул присадки расположены внутри ее полимерной цепочки, эффективность резко снижается. Показано также, что активность полиметакрилата Д связана с поворотной изомерией его молекул и молекул нормальных парафинов. Только те молекулы присадки, алкильные радикалы которых имеют транс-конфигурацию, могут встраиваться ( вмерзать ) в кристаллы парафина, состоящие также из гранс-изомеров. Полярные группы молекул депрессора в этом случае остаются на поверхности кристаллов и препятствуют их срастанию с образованием каркасной структуры. Отсюда автор делает вывод, что активность депрессорной присадки пропорциональна концентрации ее молекул с алкильными радикалами в форме транс-изомеров. [c.229]

Рис. 4.18. Влияние природы растворителя на эффективную вязкость т эф концентрированных растворов полиакрилонитрила (С -концентрация полимера) при 298 К и т = 5 Па. Растворители

Практическое осуществление многих реакций в жидких растворах более удобно и эффективно, чем проведение их в газообразном или твердом состояниях. Это связано как с особенностями жидкого состояния, так и влиянием растворителя на реагирующие вещества. При обычных условиях концентрации реагирующих веществ в жидких растворах по сравнению с газообразным состоянием могут изменяться в широких пределах, определяемых их растворимостью. Для жидкого состояния по сравнению с твердим доступ реагирующих веществ друг к другу значительно легче. Влияние растворителя на реагирующие вещества связано с явлением сольватации. Причем растворитель выступает не только как среда, в которой происходит процесс, но и как активный химический реагент. С точки зрения влияния на скорость химической реакции растворитель является своеобразным катализатором активных частиц, регулятором числа столкновений и прочности связи между взаимодействующими в растворе атомно-молекулярными объектами и т. п. Таким образом, химические процессы в растворах протекают в условиях сложного влияния на них природы растворителя. [c.207]

Эффективность экстракции нитратов плутония трибутилфосфатом в значительной степени определяется природой растворителя (рис. 97) [192]. [c.320]

На экстракцию плутония аминами также сильно влияет природа растворителя. Поэтому эффективность экстрагента характеризуется сочетанием амин — растворитель, а не одним амином. [c.341]

Эффективного образования водородных связей между растворенными веществами можно ожидать в аполярных средах, не содержащих доноров или акцепторов водородных связей. Природа растворителя оказывает существенное влияние на эффективность образования водородных связей. На рис. 12.5 показана зависимость степени ас- [c.312]

Далеко не всегда электролиты являются эффективными пептизаторами. В большинстве случаев, в том числе в неводных средах, удается подобрать эффективный пептизатор из ряда поверхностно-активных веществ или полимеров. Руководствоваться при этом следует также достаточно универсальными закономерностями адсорбции ПАВ на поверхности твердых веществ (см. подраздел 3.4) и зависимости свойств полимеров от их химической природы и природы растворителя (см. подразделы 3.6 и 3.16). [c.753]

Поликондеисация в растворе. При поликонденсации в растворе существенное влияние на скорость реакции и молекулярную массу оказывают концентрация реагирующих веществ и природа растворителя особенно эффективны как среда диметилформамид, диме-тилсульфоксид, диметиланилин, пиридин и др., которые способны образовывать реакционноспособные комплексы с ангидридами многоосновных кислот или нейтрализовать H l, выделяющийся во время реакции. Добавляя один из мономеров к раствору второго или смешивая отдельные растворы их в одинаковых или различных растворителях, можно в зависимости от дозировки регулировать молекулярную массу полимера. [c.79]

Разделение сланцевой смолы сочетанием растворителей. Эффективные результаты могут быть получены при одновременном или последовательном действии на смолу нескольких растворителей различной физико-химической природы. В качестве примера подобный метод использован для разделения суммарной смолы полукоксования (схема) с комплексным по- [c.11]

Эффективность выделения асфальтенов в значительной степени зависит от их природы, в частности от адсорбционных свойств асфальтенов. Так, относительный удерживаемый объем нафталина на асфальтенах, выделенных из продукта первичной переработки нефти, не превышает 20—42, а на крекинг-остатках он равен 129 [217]. Поэтому существует правило полнее отделяются асфальтены от смол у, нефтей парафино-нафтенового основания, труднее — у нефтей ароматического основания. Легче и полнее отделяются асфальтены от смол из нефтяных остатков, полученных при первичной переработке нефти. Природа растворителя оказывает влияние на чистоту отделения асфальтенов, а также количество выделившихся смолJi асфальтенов [221] (табл. 26). [c.95]

Одним из доводов против участия постоянных зарядов является нечувствительность констант сополимеризации к диэлектрической проницаемости реакционной среды [34]. По общему признанию, в реакции роста при сополимеризации эффективная (локальная) диэлектрическая проницаемость будет иной, чем в массе. Уоллинг и Майо [34] оценили, что она будет иметь примерно среднее значение между значениями проницаемостей реагирующих частиц и среды, так что можно ожидать некоторую зависимость констант сополимеризации от природы растворителя. Однако аргумент такого типа применим в любых случаях, когда полярность в переходном состоянии отличается от полярности в исходном состоянии, даже если в последнем случае система неполярна. Более вероятно, что установленная нечувствительность констант сополимеризации к изменению диэлектрической проницаемости объясняется взаимной компенсацией изменений энтропии и энергии активации. В таких случаях экспериментальные данные не могут быть использованы для установления механизма реакции. [c.199]

Обращено внимание на то, что установление связи между механическими свойствами и характеристиками надмолекулярных структур наиболее эффективно мон ет быть осуществлено при вариации только одного из параметров, определяющих процесс структурообразования (температура, природа растворителя и др.), при строгом сохранении постоянства всех остальных. [c.402]

Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионамп, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака -нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт 0-алкилирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле —продукт С-алкилирования с выходом 85 % [364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта 0-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в зтом случае ион К " делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366]. [c.98]

Мы уже указывали, что энергия электростатических взаимодействий и водородных связей очень чувствительна к природе растворителя. Если мы будем стремиться оставаться в. рамках простых приближений — монопольного для электростатических взаимодействий и потенциала Морзе для водородной связи, то прежде всего имеет смысл варьировать эффективное значение диэлектрической проницаемости е и глубину ямы О потенциала Морзе. Липкинд, Архипова и Попов [861 попытались из общих соображений и из сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными подобрать подходящие эффективные значения этих постоянных для различных растворителей, оставляя неизменными другие параметры потенциальных функций (потенциалы невалентных взаимодействий и упругие постоянные Дашевского, торсионные потенциалы и парциальные заряды Шерага). [c.121]

Большое влияние на величину коэффициента экстракции оказывают структура амина и природа органического растворителя. И хотя тип амина (первичный, вторичный или третичный) играет некоторую роль, влияние его значительно изменяется в зависимости от степени разветвления алкильных групп и природы растворителя. Амины с сильно разветвленной цепью обычно мешают эффективной экстракции, что объясняется, по-видимому, стерическими эффектами, но в то же время они могут иметь большее сродство с растворителем, и тогда общее влияние степени разветвления цепи на коэффициент экстракции определяется в конечном счете природой растворителя. Вторичные амины с разветвленной цепью имеют больше сходства с третичными аминами с прямой цепью, чем с вторичными аминами с прямой цепью. Методом экстракции аминами осуществлено [c.301]

Рис. 185. Зависимость эффективности деструкции от природы растворителя.

Корреляция между эффективностью процесса деструкции и температурой изучалась также в зависимости от природы растворителя. Некоторые результаты приведены на рис. 186 и 187. [c.270]

Для выяснения влияния. химической природы растворителя на эффективность процесса прививки было проведено измельчение с использованием в качестве среды мономеров и инертных жидкостей (ацетона и диоксана), не влияющих на химические связи поликапролактама. Установлено, что процентное содержание азота, полученное в этих условиях, несколько выше, чем в метаноле. Следует предположить, что эти жидкости при действии механических сил способствуют разрыву связей С—С, вызывая процесс прививки. Некоторые результаты, иллюстрирующие поведение вышеупомянутых жидкостей, приведены в табл. 73. [c.326]

Поскольку эффективность разделения в условиях газо-жидкостной хроматографии зависит не только от природы растворителя, но и от многих других факторов, в частности от количества растворителя, нанесенного на твердый носитель, и длины колонки, представляло интерес проверить влияние этих факторов на разделение углеводородов Се—Сд. [c.162]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

В заключение следует отметить, что в данной работе успешно апробирована колориметрическая методика исследования кинетики экстракции фуллеренов, находящихся в одно- и в двухкомпонентных системах. Определены кинетические параметры растворения и экстракции фуллеренов СбО и С70 толуолом и ЧХУ в нескольких типах экстракционных систем. Выявлено влияние температуры и природы растворителя на кинетические параметры растворения и экстракции, которое раскрывает наличие взаимосвязи между термодинамическим и кинетическим аспектами явления растворимости фуллеренов. Разработан модифицированный вариант аппарата Сокслета, позволяющий вести экстракцию фуллеренов С60 с учетом аномалии температурной зависимости растворимости. Показано повышение в 3 раза эффективности экстракции по фул-леренам С60 при использовании данной конструкции по сравнению с немоди-фицированным аппаратом Сокслета. Это позволяет еще раз подчеркнуть необходимость соблюдения логической взаимосвязи между фундаментальными физико-химическими закономерностями поведения экстракционных систем и разработкой наиболее эффективного типа технологической конструкции соответствующих экстракционных аппаратов, носящих прикладное значение. [c.54]

Эффективность фотовосстановления зависит не только от природы растворителя, но и от структуры кетона. Замещение арилкетонов в положении 2 делает вероятным внутримолекулярный отрыв водорода, о чем говорилось в предыдущем разделе. Если возможно шестичленное циклическое переходное состояние, то вместо фотопинаколизации происходит образование ненасыщенного соединения [c.168]

Все положения в бензольном ядре неравноценны, что позволило выявить влияние тяжёлого атома S в гетероциклической части бициклической молекулы на возможность и эффективность фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса водорода, а также на спектрально-кинетические характеристики образующихся аци-нитрокислот или их анионов в зависимости от природы растворителя. [c.59]

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

Тем не менее степень ассоциации зависит от природы растворителя. Как правило, она понижается в растворителях эфирного типа. Например, бутиллитий в бензоле гексамерен, в эфире - тетрамерен, а в ТГФ - димерен. Это связано с характерной способностью литийорганических соединений координироваться с молекулами, которые являются донорами электронов. Поэтому не удивительно, что степень ассоциации еще более эффективно, чем простые эфиры, снижают третичные амины, из которых часто используют тетраметилдиаминоэтан (ТМЭДА) и 1,4-диазобицикло-7,2,2]октан (ДАБЦО) [c.222]

Возбужденная молекула кислородна может вернуться в осиозте триплетное состояние, если она не встретит подходящий для реакции олефин. Было показано, что скорость этого процесса сильно заоисит от природы растворителя [132]. Измеренные времена жизни варьируют от примерно 700 мкс (в четыреххлористом углероде) до 2 мкс (в воде). Из зтого следует, что растворитель может оказывать четко выраженное влияиие на эффективность окисления чем больше время жизни молекулы кислорода в возбужденном состоянии, тем более вероятна продуктивная встреча ее с алкеповьш субстратом. [c.337]

Исследовано влияние природы растворителя на эффективную константу скорости расходования диоксида хлора в реакции с 2-шопропил-1,3-диоксоланом. Установлено, что замена неполярного растворителя СС 8=2.2) на полярный СН3ОН 8=32.7) незначительно изменяет эффективные константы скорости, что свидетельствует о малой полярности переходного состояния 8 - диэлектрическая проницаемость среды). [c.17]

Актуальность темы. В настоящее время на большинстве российских НПЗ тонливно-масляного профиля завершаются работы по модернизации установок АВТМ, обязательной частью которых является оборудование вакуумных колонн регулярными насадками. В связи с этим появилась возможность получать масляные дистилляты узкого фракционного состава с пределами выкипания 50-70°С взамен дистиллятов широкого фракционного состава с пределами выкипания 120-160°С. В России выполнено значительное количество работ по исследованию влияния фракционного состава масляных дистиллятов на эффективность процессов их очистки (Вознесенская Г.В., Черножуков Н.И., Глазов Г.И., Абрамович С.Ш., Колесник И.О., Котов С.В., Сочевко Т.П., Пигматуллин Р.Г., Золотарев П.А. и др.). Однако влияние природы растворителей на показатели процессов селективной очистки и депарафинизации нефтяного сырья узкого фракционного состава исследовано недостаточно. [c.3]

Более детально конформационные возможности молекул Met- и Ьеи-энкефалинов были изучены М. Халедом и соавт. [168] методами Н- и С-ЯМР, УФ-, КД-спектроскопии при различных температурах в большом наборе растворителей и широком интервале концентраций. Показано, что спектральные свойства, используемые для структурной идентификации пентапептидов, существенно зависят от температуры, природы растворителя и концентрации. Все отмеченные в спектрах изменения объяснены реализацией в растворе двух конформационных состояний энкефалинов, отвечающих свободной и ассоциированной формам молекул. Пептидная цепь мономера представляет собой pi-изгиб с остатками Gly и Phe в центре поворота цепи и водородной связью между NH Met и СО Gly . Такая модель согласуется с предположениями авторов работ [149, 153, 165] и противоречит [166, 169, 170]. Новыми элементами модели явились две дополнительные водородные связи (Gly ) NH...O (Туг ) и (Туг ) ОН...ОС (Gly ), закрепляющие основную и боковую цепи тирозина. Кроме того, N-конец молекулы стабилизирован эффективными взаимодействиями фенольного кольца, нависающего над свернутой основной цепью. В работах [149, 153, 165] остаток Туг, напротив, предполагается свободным, что обосновывается опытными данными и физиологической целесообразностью. В концентрированных растворах молекулы энкефалина димери- [c.343]

Из всего сказанного следует, что в растворе степень устойчивости активированного комплекса в 5м2-реакции определяет не только природа реагентов и X, но и природа растворителя. Более эффективная сольватация активированного комплекса SN2-peaкций типа II растворителями, являющимися мощны-ны донорами или акцепторами электронных пар, приведет к снижению его устойчивости. Значит, перенос такого активированного комплекса из раствора в газовую фазу, сопровождающийся утратой сольватации, стабилизирующей разделение зарядов, приведет к повышению его устойчивости см. также работу [499]. [c.217]

При разложении азоалканов, пероксидов и других инициаторов радикальных реакций в клетке растворителя может реагировать друг с другом различное число образующихся радикалов, как, например, при фотолизе азометана по реакции (5.167) [415—417]. Эффективность образования свободных радикалов при разложении азометана Р можно описать с помощью константы эффективной скорости ка, которая приблизительно отражает эффективность диффузионного разделения пар радикалов, включенных в клетку растворителя, с образованием свободных радикалов. Этот процесс конкурирует с радикал адикальной реакцией в клетке растворителя, константа скорости которой обозначена символом кс. Очевидно, для того, чтобы реакции рекомбинации могли успешно конкурировать с диффузией, они должны протекать очень быстро. Обычно принимают, что кс практически не зависит от природы растворителя, поэтому любые изменения в составе продуктов, образующихся в клетке растворителя, объясняют изменениями ка. Убедительные свидетельства в пользу существования эффекта клетки растворителя в реакции (5.167) были получены при изучении перекрестных реакций [416, 417]. При фотолизе смеси азометана и пердейте- [c.385]

Механизм удерживания сорбата этой ХНФ очень сложен и до конца не выяснен. На разделение, как было показано, сильное влияние оказывают очень многие факторы, например средняя молекулярная масса полимера, молекулярно-массовое распределение, природа растворителя, использованного для нанесения полимера на подложку, и природа самой подложки [51]. Тем не менее вполне очевидно значительное улучшение разделения вследствие применения жесткой матрицы и широкого выбора подвижных фаз. Это, в частности, демонстрирует рис. 7.5, на котором приведены хроматограммы разделения рацемического оксида мрснс-стильбена, полученные в четырех различных условиях. Влияние силикагелевой подложки на эффективность колонки, а так-же влияние подвижной фазы на (X достаточно очевидно. Степень кристалличности МТАЦ, [c.116]

Свойства растворов высокомолекулярных веществ, используемых в качестве резистов, зависят от природы растворителя и полимера, причем последний определяет и возможность плеикообразования. Склонные к кристаллизации полимеры в отличие от аморфных всегда образуют структурно-неоднородные пленки. Размеры макромолекул в растворе и твердой аморфной фазе определяются размерами полимерного клубка, который характеризуется среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекулы или инерционным радиусом клубка. В термодинамически эффективных ( хороших ) растворителях клубок имеет больший размер, так как взаимодействие растворитель — клубок, характеризуемое параметром взаимодействия ведет к разбуханию клубка. В плохих растворителях % меньше) объем клубка уменьшается и приближается к объему клубка в так называемых 6-растворителях или в твердой аморфной фазе. При дальнейшем снижении параметра взаимодействия х полимер становится нерастворимым (см. разд. I. 1.5). Следовательно, выбор растворителя так же как и [c.18]

Следует отметить, что степень активации зависит также от типа краун-соединения и природы растворителя. Хотя диполярные растворители, стабилизирующие переходное состояние в ионных реакциях, принято считать наиболее эффективными для активации, следует учитывать также, что активация аниона зависит от структуры и поведения ионной пары в растворе, как описано в разд. З.2.2.Б. Наряду со многими известными реакциями, успеш- [c.207]

Многие соли органических соединений в водных растворах гидролизуются в такой степени, что при обработке подходящим растворителем соответствующие свободные органические соединения кислотного или основного характера довольно легко извлекаются из воды. Так, например, из водного раствора тимолята натрия, не содержащего избытка щелочи, при однократной обработке эфиром может быть извлечено 88%, бензолом—38%, четыреххлористым углеродом—25%, а петролейным эфиром—22% тимола. Как видно из приведенных цифр, эффективность такого извлечения зависит не только от степени гидролиза, но и от природы растворителя, в частности от растворимости его в воде и от степени его поляризуемости. [c.96]

Нет простого правила, которому можно следовать при предсказании объемной перегрузки, поскольку масса образца, его концентрация, коэффициенты емкости, используемые в данной системе разделения, а также природа растворителя, в котором вводится образец,— все влияет на разделительную эффективность. Если попытайтесь, чтобы объем вводимого раствора не превышал примерно 10—20% мертвого объема колонки, как рекомендовано в разд. 1.5.1.1.4. Если к больше 5, то можно ввести пропорционально больший объем образца и (или) меньшую концентрацию образца. За пределами к л Ю можно вводить много большие объемы, но наиболее вероятно, что при этих условиях разделение будет протекать в варианте градиентной твердофа зной экстракции или обогащения следовых компонентов. [c.90]

Установлена корреляция между величинами тока обмена и природой растворителя. Для ряда растворителей (НМ, БЛ, ЭК, ПК) проведенная корреляция показывает, что высокие значения плотности тока могут быть получены в растворителе, имеющем малую величину дипольного момента [260]. В этом случае худшим растворителем является ПК, т. е. в нем литий меньше всего будет подвержен коррозии. Эффективность анодного растворения лития для данного растворителя существенно зависит от природы аниона. Так, в ПК она увеличивается в ряду СЬ<А1С14 <Вр4-< < 104 [398]. Изучена также кинетика электроосаждения и растворения на инертных электродах [383, 384]. По электрохимическим характеристикам в апротонных растворителях натрий аналогичен литию [48, 968, 329, 202, 1232, 373]. [c.108]

Значение ц можно рассматривать как один из признаков, характеризующих эффективность активатора-растворителя. В связи с тем, что активатор-растворитель вьшолняет функции разбавителя, второй важный показатель - его диэлектрическая проницаемость (е) (табл. 3) [61]. Авторами [16] показано, что с увеличением расхода метиленхлорида выще оптимального снижается скорость и глубина извлечения комплексообразующих компонентов из долинской нефти. Так при обработке нефти при соотношении нефть карбамид =1 1 оптимальный расход метиленхлорида составляет 100-150% на нефть. Выбор растворителя и активатора для карбамидной депарафинизации и их оптимального расхода зависит от качества сырья, природы растворителя и активатора и от требований к качеству получаемых продуктов. Кроме того, при выборе растворителя следует учитьгоать технологически вьп"одную температуру кипения, его способность растворять алканы, быть нетоксичным, не дефицитным и экономически выгодным. [c.21]

Известна одна ранняя попытка связать величину осмотического давления с влиянием природы растворителя на вязкость полимерного раствора [19а]. Цитируемая работа относится к области разбавленных растворов и исходит из предположения о том, что осмотическое давление в хорошем растворителе приводит к сжатию макромолекулярного клубка, что способствует yмeньпJeнию занимаемого им эффективного объема и, как следствие этого, снижению вязкости раствора. Качественно это согласуется с направлением эффектов, предсказываемых формулой (23), но вопрос об аналитическом описании указанного эффекта оставался открытым. [c.240]

При изучении полимеризации Р-метакрилоил-а-хлорме-тилэтоксифеноксиметилфосфоната (ФФМ) было установлено, что скорость инициирования ДАК, найденная ингибиторным методом с использованием в качестве акцептора свободных радикалов 2,2,б,б-тетраметилпиперидин-1-оксила, зависит от концентрации мономера в растворе и мало зависит от природы растворителя (табл. 1) [И]. При разбавлении реакционной массы эффективность инициирования повышается. Этот факт находится в соответствии с известным положением о влиянии вязкости систем на скорость стадии инициирования радикальной полимеризации. Величина Кр/Ко° для ряда исследованных фосфорсодержащих моно- [c.90]

Из результатов исследований [21, 22] следует, что величина р существенно зависит от общей скорости гидрирования, количества катализатора, природы растворителя, строения молекулы субстрата. По этой причине количественная сравнительная оценка асимметрической эффективности модифицированных катализаторов, представляющих собой новый класс дисимметрических катализаторов, весьма затруднительна и еще не проводилась. [c.72]

На скорость и эффективность превращения 3,4-бензпирена существенное влияние оказывают как природа растворителя, так и состав газовой фазы. Процесс идет с максимальной скоростью в полярных растворителях — ацетоне и метаноле, которые также подвержены фотодиосоциации с образованием атомарных и радикальных продуктов, энергично реагиру- [c.120]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология