Методы изучения переноса энергии

Физические методы изучения переноса энергии 123 [c.123]

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ [c.123]

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ [c.18]

Авторитетная оценка эффективности аналитических методов расчета переноса энергии излучения дана, например, Чандрасекаром [1]. В последующем изложении мы ограничимся сравнительно простыми примерами, имеющими значение в связи с изучением горения в жидкостных ракетных двигателях. Повышение температуры химических компонент па каждом этапе жидкой или газообразной фазы реакций приводит к увеличению скорости реакции ). Предлагаемое рассмотрение может быть применено для приближенной оценки верхних пределов радиационного повышения температуры движущихся газов и капель жидкости. [c.480]

Возможен также перенос заряда ионизированной молекулой к другой молекуле с более низким потенциалом-ионизации. Таким образом, для смесей может быть характерна определенная избира-. тельность реакций. Кроме многих предложенных механизмов реакции, есть процессы, при которых возбужденные молекулы беч распада теряют свою избыточную энергию. Хорошо известна флуоресценция — превращение молекулярной энергии в видимое излучение Известен также процесс гашения — постепенное рассеивание энергии путем ее передачи ближайшим молекулам при столкновениях, происходящих в результате теплового движения или каким-либо другим путем. На этих процессах переноса энергии основан механизм защиты от излучения, благодаря которой влияние излучения на чувствительные материалы может быть уменьшено. Другой метод, усиливающий такую защиту, основан на изучении реакций радикалов, часть которых может проходить через многие стадии цепного механизма, например, реакции (2) и (4), Если имеются компоненты, склонные вступать в реакцию со свободными радикалами, то интенсивность излучения может быть уменьшена. К таким акцепторам радикалов относятся иод, ненасыщенные соединения, окиси азота, амины и кислород. [c.159]

Флуоресцентный метод применяют для изучения быстрых реакций возбужденных молекул, кислотно-основных реакций возбужденных молекул и комплексообразования в возбужденном электронном состоянии, определения концентрации люминесцирующих веществ в смеси, изучения кинетики и механизма ферментативных реакций, изучения межмолекулярного переноса энергии. [c.74]

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Влияние среды на квантовые выходы хемилюминесценции, а также влияние процессов тушения и переноса энергии осложняет применение хемилюминесцентных методов исследования. Изменение состава системы в ходе химического превращения или при внесении добавок обычно приводит к изменению интенсивности свечения. Однако без дополнительных контрольных опытов, измеряя только хемилюминесценцию, нельзя ответить на вопрос о причинах изменения ее интенсивности. Изменения могут быть связаны с появлением новых хемилюминесцентных реакций, а также с влиянием состава на скорость элементарной реакции, приводящей к возбуждению, и на значения квантовых выходов. Поэтому при применении хемилюминесцентных методов всегда желателен кинетический контроль, при помощи которого можно установить причины изменения интенсивности. По тем же причинам нужны параллельные кинетические исследования и при изучении механизма хемилюминесценции. [c.19]

Реакция хемилюминесцентного титрования атомов азота окисью азота в последние годы получила широкое распространение, положив начало ряду новых методов количественного изучения реакций атомарного азота (а также некоторых возбужденных состояний молекулярного азота) и атомарного кислорода. Так, например, хемилюминесцентное титрование использовалось как метод измерения концентраций атомов азота при исследовании реакций атомов N с галогенидами таллия [116]. Перенос энергии рекомбинации атомов азота на газообразные галогениды таллия ведет к диссоциации молекул галогенидов с образованием атомов таллия, возбужденных вплоть до уровня 8 8>д (переход В Зу - б Рху,, 3230 А). В случае Т1Р для этого нужно не менее 221 ккал/моль. [c.26]

Приближенный расчет стабилизированного профиля скорости в закрытых и открытых каналах. Законы теплообмена при течении теплоносителя в трубах со сложным профилем сечения изучены мало, что связано прежде всего со сложностью определения полей скоростей в потоке жидкости. Для большинства таких труб решение уравнения (4.16 выражается через бесконечные суммы функционального ряда. Если такое представление скорости го (г/, г) не вызывает особых затруднений при изучении гидродинамики течения жидкости, то использование этого ряда при решении уравнения конвективного переноса энергии приводит к серьезным трудностям. Поэтому для эффективного решения краевых задач теплообмена полезны приближенные методы для получения функции распределения скорости в про- [c.217]

Если в силу определенных условий медленной стадией реакции является перенос энергии, то активированные молекулы уже не будут больше находиться в равновесии с исходными. В этом случае скорость перехода системы через энергетический барьер следует вычислять при помощи квантовой механики тем же методом, который был применен при изучении цис-транс-изомеризации [ в], хотя здесь возможен также и другой путь, описанный на стр. 319. [c.281]

Использование в практике сушки новых методов потребовало от исследователей изучения этих процессов. Большие работы в этом направлении провели П. Д. Лебедев [Л. 36], Г. А. Максимов [Л. 54], Ю. А. Михайлов [Л. 57] и другие исследователи. Фундаментальные теоретические исследования, результатом которых явилось создание аналитических методов изучения процессов высокотемпературно 1 сушки, определяющих современное состояние теории переноса энергии и вещества, были выполнены А. В. Лыковым [Л. 45] и Ю. А. Михайловым [Л. 57]. Основные результаты этих работ заключаются в следующем. [c.63]

Следует учесть, что при изменении состава растворителя меняется сольватное состояние ионов. Если энергию сольва-гации ионов адденда в первом приближении можно считать мало меняющейся с изменением состава растворителя, то для ионов водорода такое предположение неприемлемо. Иными словами, кривые ф — pH и ф — рА не равноценны. Если на кривой ф — рА определяются не только изменения окислительного потенциала от рА, но известны с некоторой степенью достоверности и сами значения рА, то кривая ф — pH показывает только изменения окислительного потенциала с изменением pH в данном растворителе при неопределенности самих величин pH. Когда растворитель является слабой кислотой или основанием, образующим ионы адденда, то возможно приближенное вычисление величин рА, но не pH. В этом случае, однако, может быть применен метод измерения изменений pH [63, 64, 65, 66], позволяющий учитывать влияние изменений концентрации соли на диссоциацию растворителя. Нахождение состава комплексов требует изучения изменений окислительного потенциала при постоянстве всех. параметров кроме одного. Сохранение постоянства pH или рА не требует знания каждой из этих величин и может быть осуществлено в ячейке с переносом при условии сохранения постоянства диффузионного потенциала. Последнее выполняется при изменении состава растворителя в сравнительно узких пределах. Такой метод изучения комплексообразования применим с известной степенью приближения только при отсутствии смещанных комплексов, включающих ионы Н+ или ОН". [c.74]

Велика заслуга М. М. Дубинина в проведении, организации и координации научно-исследовательских работ в области синтеза, исследования и применения синтетических цеолитов. Под руководством М. М. Дубинина проведены обширные исследования равновесий и энергий адсорбции веществ различной природы на кристаллических цеолитах, отличающихся но строению, составу и ионообменным формам. Исследована кристаллическая структура ряда цеолитов и показана возможность вычисления основных параметров первичной пористой структуры цеолитов на основе рентгеноструктурных данных. Разработаны методы изучения вторичной пористой структуры формованных цеолитов и проведены исследования многочисленных отечественных и зарубежных образцов цеолитов. Д. П. Тимофеевым изучены основные черты механизма переноса адсорбируемых веществ первичной и вторичной пористой структуры формованных цеолитов и разработаны основы кинетического метода расчета шихты адсорбционных установок непрерывного действия. Кроме того, исследованы диэлектрические свойства адсорбированной цеолитами воды (И. В. Жиленков). [c.264]

При температуре жидкого гелия в качестве твердых матриц могут быть использованы инертные газы. Это не стекла, так как в твердом состоянии они являются кристаллами, но они могут образовывать прозрачные твердые образцы, пригодные для оптических исследований. Пионером в использовании матриц инертных газов для спектроскопических исследований был Робинсон [174], работа которого по изучению процессов переноса энергии при 4° К описана в разделе III, 3. Так как приготовить раствор, например бензола или нафталина, в жидком аргоне нелегко, то метод состоит в намораживании газообразной смеси на поверхность, охлажденную жидким гелием. Эго делается достаточно медленно, чтобы каждая молекула растворенного вещества могла быть захвачена и изолирована от своих соседей в твердой решетке аргона. [c.87]

Обычно при изучении переноса энергии физическими методами донор В возбуждают излучением, которое не поглощается акцептором Л. В этом случае доказательством существования переноса энергии является обнаружение Л. Из уравнения (5-17) следует, что только акцептор, имеющий сильное синглет-синглетное поглощение, может принимать участие в переносе энергии по резонансному механизму, в то время как донор может быть и в синглетном и в триплетном состояниях. Если синглет-синглетное поглощение интенсивно, то велика и вероятность излучательпого перехода — флуоресценции из состояния Л [см. уравнение (3-14)]. Поэтому резонансный перенос энергии удобно исследовать по флуоресценции Л, правда, при том условии, что возбуждающий свет поглощается только молекулами В. [c.123]

Хотя интактные митохондрии представляют собой удобный объект для изучения механизмов биоэнергетики, для решения ряда задач ис пользуют более простые системы — субмитохондриальные фрагменты К числу таких задач относится изучение переноса электронов в дыха тельной цепи, локализованной во внутренней мембране митохондрий Существование системы мембран, барьеров проницаемости, системы пе реноса энергии и др. очень осложняет однозначную интерпретацию кинетики окислительно-восстановительных реакций в интактных митохондриях. В связи с этим были разработаны методы получения более простых препаратов субмитохондриальных частиц. Последние могут быть получены при действии на митохондрии либо детергентов, либо сильных механических воздействий (ультразвук, растирание с песком и т. д.). К числу различных субмитохондриальных фрагментов относится так называемый препарат Кейлина—Хартри, представляющий собой фрагменты внутренней мембраны митохондрий, почти лишенные ферментов цикла Кребса. Препарат имеет полный набор дыхательных переносчиков, обладает высокими активностями НАД-Н и сукцинатокси-дазы, стабилен при хранении. [c.407]

В связи с необходимостью изучения как объемных, так и но верхностпых свойств жидкостей волновые и вибрационные методы исследования поверхностей раздела подвижных фаз получают все большее распространение [1—3, 7]. При этом используются разнообразные методы возбуждения и регистрации колебаний, в том числе и по изменению механического и. электрического импеданса вибратора [2, 3]. В то же время физика взаимодействия поверхностной волны и пробного тела-зонда (механизм переноса энергии) еще недостаточно изучена. В предлагаемой работе рассматривается выходное напряжение резонансного вибрационного датчика вязкости, зонд которого касается поверхности раздела фаз маловязких жидкостей. Взаимодействие капиллярных волн с источником аналогично таковому для плоских волн сдвига в вязкоупругой среде и является причиной избыточного затухания. [c.14]

Метод Варбурга, применяемый для исследования окислительных процессов в тканях и окислительного фосфорилирования, не пригоден для массового обследования животных, так как он трудоемок, требует затраты большого количества времени. В настоящее время все более широкое распространение получают методы полярографического исследования определение кислорода в гомогенатах и срезах тканей, изучение переноса электронов и энергии в дыхательные цепи, а также исследование напряжения кислорода в тканях методом вживления электродов (И. М. Эпштейн, 1960 М. Н. Кондрашова, 1965 Н. В. Саноцкая, 1961). [c.230]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

ЭПР-спектроскопия использовалась также при изучении сенсибилизированного бензофеноном возбуждеция триплетного состояния нафталина [51]. Этим методом присутствующие в стеклообразной смеси спиртов радикалы были идентифицированы как бензофенонкетильный радикал и триплетное состояние нафталина. В отсутствие нафталина сигнал бензофенонкетиль-ного радикала был значительно больше. Для объяснения полученных результатов была предложена показанная ниже схема переноса энергии, выдвинутая ранее Терениным и Ермолаевым [155] на основании исследований сенсибилизированной фосфоресценции [c.302]

Очень важные, но отнюдь не исчерпывающие сведения о механизме дает детальное определение структур реагирующих веществ, промежуточных соединений, продуктов реакций и взаимосвязи между ними. Однако используемые для этих целей методы позволяют точно определить структуру лишь в случае газов и твердых кристаллических веществ. Реакцию в твердой фазе можно достаточно тщательно контролировать, проследив за медленной диффузией реагирующих веществ и продуктов реакции. Реакцию в газовой фазе можно связать с отдельными соударениями молекул, чтобы объяснить необходимый при этом перенос энергии и акт химического превращения. Реакции, происходящие в растворе, похожи на твердофазные в том смысле, что отдельные молекулы реагирующих веществ до соударения находятся в контакте с молекулами растворителя, а не являются изолированными. Скорость химического превращения здесь зачастую, но не обязательно всегда значительно меньше скорости диффузии. На начальном этапе исследований реакций в растворах молекулярной природы окружающей среды полностью пренебрегали, а растворитель считали однородной диэлектрической средой. Это позволяло рассматривать процессы как квазигазофазные реакции, перенос энергии в которых (через среду растворителя) всегда осуществлялся быстрее, чем любое химическое превращение. Такое весьма рискованное приближение довольно успешно применялось при изучении типичных органических реакций, так как о молекулярной природе растворителя и его взаимодействии с реагентами в этом случае вспоминали лишь тогда, когда рассматривались более тонкие детали механизмов. К сожалению, во многих неорганических реакциях игнорировать молекулярную природу растворителя нельзя даже в первом приближении при изучении механизма реакции необходимо прежде всего детально рассмотреть процесс сольватации, т. е. непосредственное взаимодействие растворителя и растворенного вещества. [c.14]

Бриглеб и Чекалла [16] сообщили, что имеется приблизительно линейная зависимость между потенциалом ионизации донора и /гvp знe только для комплексов с иодом, но также и для комплексов, в которых акцептором является 1,3, 5-тринитробен-зол или хлоранил. Авторы получили также похожее на уравнение (2) выражение, применимое при математическом описании этой зависимости. Отмечалось, что исследование спектров комплексов с переносом заряда может быть использовано в качестве удобного экспериментального метода определения потенциалов ионизации доноров в тех случаях, когда известно, что соотношения такого типа действительно выполняются. Этот метод имеет ряд ограничений, так как данные для некоторых доноров не согласуются с теми кривыми, которые характеризуют поведение большинства доноров. Сле.дует упомянуть в качестве примера взаимодействие триэтиламина или пиперидина с иодом однако для ряда комплексов иода, в которых донорами являются а.мины, хорошо коррелируется с I[17]. Фостер [18] и Чоудхури [19] сообщили о дополнительных интересных результатах изучения зависимости энергии перехода с переносом заряда от потенциала ионизации донора. Хороший обзор по этому вопросу дан Малликеном и Пэрсоном [20]. [c.32]

С другой стороны, различные гипотетические модели реакций, предложенные для объяснения реакций в шпорах и треках, могут проверяться путем распространения исследования эффектов ЛГЗ на системы, содержапхие акцептируюш,ие энергию детекторные молекулы , изучения эффектов ЛГЗ при особо низких энергиях частиц и использования облучений с исключительно высокими мошностями дозы. Дальнейшие исследования в газовой фазе могут пролить некоторый свет на возможную роль ионных реакций, вызываемых излучением. Наконец, лучшее понимание процессов переноса энергии от растворителя к молекулам растворенного вещества позволит применить эти реакции в качестве детектирующих реакций в исследованиях с импульсным облучением. Более того, вероятно, что на таких реакциях переноса энергии могут основываться синтетические методы. [c.155]

Я начал свое выступление с того, что круг вопросов, рассматриваемый симпозиумом, представляется мне относящимся к обширной области экстремальных воздействий, частью которой и является сама химия высоких энергий. Мне хотелось бы обратить внимание на большой интерес, который может представлять сочетание различных типов экстремальных воздействий на вещество. Например, в последние годы новые перспективы открыло сочетание методов химии высоких энергий с низкими температурами. Это сочетанк е в условиях твердого тела создает ситуацию, в которой процессами, определяющими химические превращения, являются процессы переноса энергии и процессы переноса заряда. Из изученных к настоящему времени очень интересными оказались, например, процессы радиационной полимеризации в твердых телах при низкой температуре. С другой стороны, процессы твердофазной полимеризации, возможно, и в отсутствие радиации связаны с передачей возбуждения, и применение радиационных методов служит здесь для расшифровки роли переноса энергии вообще. [c.8]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Методами импульсной ЯМР Н- и С-релаксации, флуоресцентных зондов и импульсного радиолиза исследовали статические и динамические свойства неионных мицелл (тритон Х-100, игепал СО-630 и бридж-35) в водных растворах. Представленные для различных разрешенных полос в протонных и с развязкой по протонам спектрах ЯМР С химические сдвиги и времена спин-решеточной релаксации дают детальную информацию относительно природы и сегментальной подвижности углеводородных цепей в ядре мицеллы и оксиэтиленовых фрагментов в ее внешнем слое. Проницаемость этих неионогенных мицелл по отношению к различным веществам (ионным и неионным) изучали на основе динамики тушения флуоресценции "внешнего" зонда, например пирена и "встроенного" феноксила. Приводятся также основные фотофизические характеристики, такие, как УФ-поглощение, время жизни флуоресценции и квантовый выход для феноксильного хромофора. На основе этих данных удается получить информацию относительно окружения зондов. Был обнаружен эффективный перенос энергии синглетного возбуждения между феноксильным фрагментом и пиреном (растворенным в ядре мицеллы). Фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347,1 нм молекул пирена, растворенных в таких неионных веществах, свидетельствует о протекании в них эффективной бифотонной фотоионизации. Исследования методом импульсного радиолиза систем с растворенным пиреном и бифенилом продемонстрировали, что гидратированные электроны способны довольно эффективно проникать в неионные мицеллы. Кроме того, представлены данные о микровязкости, полученные на основании изучения деполяризации флуоресценции 2-метилантрацена. [c.307]

Необходимо отметить, что еще до применения метода ЭПР для исследования этой проблемы был получен ряд интересных данных, которые можно было рассматривать как указание на существование переноса энергии возбуждения при радиолизе органических твердых веществ. Такие результаты были получены Александером и Чарльзби 29] при изучении влияния наф-тильных заместителей на эффективность радиационной сшивки парафинов, а также Портером иЧильтоном [30] приспектроскопическом исследовании образования радикалов (РЬ)зС при облучении у-лучами прозрачного твердого раствора (РЬ)зСН в смеси метилциклогексана и изопентана. В последнем случае не исключена возможность того, что эффект, приписываемый переносу энергии, обусловлен, как на это указывает Хамиль [31], вторичными реакциями атомов водорода. [c.181]

Синтез фосфорилированных белков [47] стимулировался важным значением реакции фосфорилирования для биосинтеза и переноса энергии. Хотя изучение синтеза пептидной и амидной связей в модельных системах показало, что для этих процессов требуется аденозинтрифосфат (АТФ), до сих пор еще нет никаких доказательств участия АТФ в прямом фосфорилировании субстрата. Кроме того, прежние методы фосфорилирования белков были неспецифическими и приводили к введению значительной доли лабильных остатков фосфорной кислоты. [c.320]

Перенос энергии. Перенос энергии растворенное вещество — растворенное вещество может быть удовлетворительно объяснен на основе механизма радиационного переноса и диполь-дипольного взаимодействия (рис. 27). Перенос энергии растворитель — растворенное вещество в пластических растворах был рассмотрен аналогичным образом [15, 118], но остался не вполне решенным вопрос о том, дает ли какой-либо вклад в эффективность переноса миграция энергии между фрагментами полимера. Крайне желательно, чтобы были получены спектры поглощения и испускания отдельных компонент какой-либо исследованной сцинтилляционной системы. Это дало бы возможность провести вычисления, связанные с переносом энергии, и различить первичные и вторичные процессы сцинтилляции. Перенос энергии может быть определен и другим методом, спектрофотометрически, непосредственно при возбуждении [13, 16]. Это особенно важно при сравнительном изучении влияния молекулярной структуры на сцинтилляционные свойства (раздел IX, 3). [c.223]